巢湖最大入湖河流背角无齿蚌中多环芳烃的含量、来源及风险评价*

方冰芯 吴义国 刘丙祥 李玉成 王 宁 高 毅 张学胜

(安徽大学资源与环境工程学院,安徽 合肥 230601)

巢湖最大入湖河流背角无齿蚌中多环芳烃的含量、来源及风险评价*

方冰芯 吴义国 刘丙祥 李玉成 王 宁 高 毅 张学胜#

(安徽大学资源与环境工程学院,安徽 合肥 230601)

测定了巢湖最大入湖河流杭埠河及其支流丰乐河中背角无齿蚌(Anodontawoodiana)体内16种美国环境保护署(USEPA)优先控制的多环芳烃(PAHs)含量，分析了其来源，并对其生态风险和致癌风险进行评估。结果表明，16种PAHs在背角无齿蚌中均有检出，总质量浓度为707.8～1 614.6ng/g(以干重计)。从PAHs组成来看，低环(2～3环)、中环(4环)和高环(5～6环)的PAHs分别占29.8%、19.5%、50.7%，其中茚并[1,2,3-cd]芘浓度最高。来源分析表明，杭埠河及其支流丰乐河中背角无齿蚌体内的PAHs主要来源于草、木、煤等燃料的燃烧。PAHs的生态风险和致癌风险评价结果显示，杭埠河及其支流丰乐河中背角无齿蚌体内的PAHs具有一定的风险，应当引起重视。

杭埠河 背角无齿蚌 多环芳烃 风险评价

Abstract: Concentrations of 16 US Environmental Protection Agency (USEPA) priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) inAnodontawoodianafrom the largest river into Chaohu (Hangbu River and its branch Fengle River) were determined. The sources of PAHs were discussed,and ecological and carcinogenic risks were assessed. Results showed that 16 PAHs were all detected inAnodontawoodianawith total mass concentrations of 707.8-1 614.6 ng/g (dry weight). PAHs component analysis showed that low ring (2-3 rings),medium ring (4 rings) and high ring (5-6 rings) PAHs accounted for 29.8%,19.5% and 50.7% of total PAHs,respectively. The concentration of indeno[1,2,3-cd]pyrene was the highest. Source analysis displayed that the PAHs inAnodontawoodianafrom Hangbu River and its branch Fengle River were mainly originated from straw,wood and coal combustion. There existed ecological risk and carcinogenic risk of PAHs inAnodontawoodianafrom Hangbu River and its branch Fengle River. It was necessary to pay attention to this problem.

Keywords: Hangbu River;Anodontawoodiana; polycyclic aromatic hydrocarbons; risk assessment

多环芳烃(PAHs)是一类在环境中普遍存在的持久性有机污染物(POPs)。环境中的PAHs主要来源于生物质燃料和化石燃料的不完全燃烧[1]，可通过大气沉降、废水排放、地表径流等途径汇入水体[2]。PAHs具有“三致”效应、环境持久性和生物富集性[3]。美国环境保护署(USEPA)已将16种PAHs列为优先控制污染物。

巢湖为中国五大淡水湖泊之一，PAHs污染严重。宁怡等[4]在巢湖表层沉积物中检测到了14种PAHs，总质量浓度达到116.0～2 832.2 ng/g(以湿重计)。秦宁等[5]对巢湖水体及水产品中16种USEPA优先控制的PAHs进行分析，结果显示，PAHs总质量浓度分别为95.63～370.13 ng/L、129.33～575.31 ng/g(以湿重计)。目前，巢湖本身的PAHs污染已经得到了广泛的关注和较为充分的研究。但是，杭埠河作为巢湖最大的入湖河流，其水量占巢湖入湖河流总量的60%(体积分数)以上[6]，对巢湖污染的贡献不容忽视。然而，迄今为止对杭埠河及其支流的PAHs污染研究甚少。因此，研究杭埠河及其支流的PAHs污染状况对巢湖的污染防治具有重要意义。

PAHs具有较强的亲脂性，在水体中很容易吸附在悬浮颗粒物上沉入底泥[7]。贝类生物生活在底泥中，极易富集PAHs。蚌是典型的贝类生物，对有机污染物尤其是PAHs的代谢能力很弱，长期暴露于PAHs可能影响其正常的生长发育，还会通过食物链进入人体[8-9]。因此，研究蚌体内PAHs含量、来源对水生生态系统和人体健康的风险评价均具有重要作用。背角无齿蚌是杭埠河流域的优势物种，营养丰富，肉质鲜美，市场需求大。因此，本研究以杭埠河及其支流丰乐河的背角无齿蚌为研究对象，检测16种USEPA优先控制的PAHs含量，分析其可能的来源，分别采用单项污染指数法和BaP毒性当量法评价生态风险和致癌风险。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：FreeZone 4.5冷冻干燥机(美国Labconco公司)、ASE-350加速溶剂萃取仪(美国Dionex公司)、RE-52A旋转蒸发仪、TurboVapⅡ氮吹浓缩仪(美国Caliper公司)、7890A/5975C气相色谱质谱联用仪(GC/MS，美国Agilent公司)、Milli-Q纯水机(美国Millipore公司)。

试剂：萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Fl)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、二苯并[a,h]蒽(DBA)和苯并[g,h,i]苝(BgP)的混合标准溶液；替代标氘代菲；正己烷和二氯甲烷(色谱纯)；硅藻土(10～20目)；98%(质量分数)浓硫酸(分析纯)；NaOH(分析纯)；无水Na2SO4(分析纯)；硅胶(100～200目)，105 ℃下烘6～8 h得到活化硅胶，活化硅胶中加入3%(质量分数)纯水得到去活硅胶，去活硅胶中加入44%(质量分数)硫酸得到酸性硅胶，去活硅胶中加入2%(质量分数)NaOH得到碱性硅胶。

1.2 样品采集

2014年12月，在巢湖最大入湖河流杭埠河及其支流丰乐河布设了8个采样点(见图1)，各采样点经纬度见表1。用底栖拖网(孔径为1～3 cm)在每个采样点采集10只大小相近的背角无齿蚌(壳长4～5 cm)。样品采集后24 h内运回实验室，将其放入曝气的清水中暂养72 h以排空肠内杂物，解剖，将全部软组织置于-20 ℃冰箱中冷冻保存。

1.3 样品处理与分析

背角无齿蚌软组织经冷冻、干燥、研磨、过60目筛后，称取1 g软组织，与3 g硅藻土充分混匀后倒入加速溶剂萃取仪的34 mL萃取池中，萃取溶剂为正己烷和二氯甲烷(体积比为1∶1)，萃取压力为10 342 kPa，萃取温度为100 ℃，萃取时间为10 min，冲洗体积为60%，氮气吹扫时间为60 s，重复萃取3次，合并萃取液。将萃取液于旋转蒸发仪上浓缩至15 mL左右，用浓硫酸净化后，再次在旋转蒸发仪上浓缩至2 mL左右，用经60 mL正己烷淋洗活化的复合硅胶净化柱(从下往上分别装填2 g去活硅胶、1 g酸性硅胶、1 g去活硅胶、1 g碱性硅胶、2 g活化硅胶和2 g无水Na2SO4)净化，用100 mL萃取溶剂洗脱，于旋转蒸发仪上浓缩至2 mL左右，继续用氮吹浓缩仪吹至近干，定容至300 μL，GC/MS分析，测得浓度以干重计。

图1 杭埠河及其支流丰乐河采样点分布Fig.1 Sampling sites in Hangbu River and its branch Fengle River

采样点经纬度131°29′14″N，117°09′05″E231°30′32″N，117°15′06″E331°32′19″N，116°55′37″E431°32′36″N，117°06′37″E531°31′08″N，117°15′27″E631°31′17″N，117°16′19″E731°32′11″N，117°19′16″E831°32′59″N，117°21′46″E

GC/MS分析条件：色谱柱为DB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为99.999%(质量分数)的高纯氦气，流量设定为1.0 mL/min；进样口温度设定为250 ℃，采用不分流进样模式，进样量为1 μL；电子轰击(EI)离子源温度设定为240 ℃，传输线温度设定为280 ℃；升温程序为80 ℃保留2 min，15 ℃/min升温到215 ℃，保留1 min，6 ℃/min升温到280 ℃，保留1 min，10 ℃/min升温到300 ℃，保留5 min。

1.4 质量控制/质量保证

每个样品测定3次，样品之间加测1次空白样品，每个采样点的10只背角无齿蚌测定结果取平均值。以10倍信噪比为定量限(LOQ)；以3倍信噪比为检出限(LOD)，低于LOD则认为未检出。16种PAHs的加标回收率为70.5%～110.8%，替代标的回收率为81.0%～115.4%。标准曲线的浓度范围为1.0～1 000.0 ng/g，R2为0.993～0.997，均满足定量分析要求。

2 结果与讨论

2.1 蚌体中PAHs的含量

8个采样点的背角无齿蚌中16种PAHs均有检出。由表2可知，16种PAHs总量(ΣPAHs)为707.8～1 614.6 ng/g。其中，采样点5(1 614.6 ng/g)和采样点6(1 355.6 ng/g)的ΣPAHs较高，这两个采样点均位于居民区附近，人口密集，交通运输发达，生活和交通燃料的燃烧可能是PAHs的主要来源。采样点4(707.8 ng/g)和采样点3(968.1 ng/g)的ΣPAHs较低，这是因为采样点3有支流汇入，水流量较大，采样点4人口相对稀疏。根据BAUMARD等[10]770对贝类PAHs污染分级标准：ΣPAHs为0～100、>100～1 000、>1 000～5 000、>5 000 ng/g时，分别处于轻度、中度、高度和重度污染，采样点3和采样点4的背角无齿蚌PAHs污染处于中度污染水平，而采样点1、采样点2、采样点5、采样点6、采样点7和采样点8处于高度污染水平。

从PAHs的组成来看，杭埠河及其支流丰乐河的背角无齿蚌中InP质量浓度平均值最高，为209.7 ng/g，占ΣPAHs平均值的18.9%；Phe和BbF质量浓度也较高，分别为151.4、122.9 ng/g，分别占ΣPAHs平均值的13.6%、11.1%；Acy质量浓度最低，为9.4 ng/g，仅占ΣPAHs平均值的0.8%。InP和BbF含量高是因为高环的PAHs辛醇/水分配系数相对较高，更容易在生物体内富集[11]；而低环的Phe含量高可能与背角无齿蚌的摄食途径有关[10]765。总体来看，低环(2～3环)、中环(4环)和高环(5～6环)的PAHs分别占29.8%、19.5%、50.7%。一般来说，低环的PAHs热力学不稳定，其含量高代表受PAHs污染时间短，而高环的PAHs含量高则表明PAHs污染时间较长[12]。杭埠河及其支流丰乐河背角无齿蚌体中以高环PAHs为主，表明已长期暴露于PAHs污染。

2.2 PAHs的来源分析

2.2.1 LMW(2～3环)/HMW(4～6环)比值法

LMW/HMW主要用于区分来源于石油本身还是燃料高温燃烧[13]。一般认为，LMW/HMW>1，主要来源于石油本身；而LMW/HMW<1，则主要来源于燃料高温燃烧[14]。杭埠河及其支流丰乐河的背角无齿蚌体内PAHs的LMW/HMW如图2所示，8个采样点的LMW/HMW为0.18～1.06，除采样点5略大于1外，其余采样点均小于1，说明杭埠河及其支流丰乐河的背角无齿蚌体内PAHs主要来源于燃料高温燃烧。

表2 背角无齿蚌体内PAHs质量浓度1)

注:1)nd表示未检出，计算时以0 ng/g计。

图2 背角无齿蚌体内PAHs的LMW/HMWFig.2 LMW/HMW of PAHs in Anodonta woodiana

2.2.2 特征比值法

采用Flu/(Flu+Pyr)和InP/(InP+BgP)两个特征比值来推断背角无齿蚌体内PAHs的来源。Flu/(Flu+Pyr)<0.4时主要来源于石油本身，0.4 0.5时主要来源于草、木、煤等其他燃料的燃烧。InP/(InP+BgP)<0.2时主要来源于石油本身，0.20.5时主要来源于草、木、煤等其他燃料的燃烧[15]。

特征比值分析结果如图3所示，Flu/(Flu+Pyr)为0.58～0.76，InP/(InP+BgP)为0.71～0.89，均表明背角无齿蚌中的PAHs主要来源于草、木、煤等其他燃料燃烧，进一步验证了LMW/HMW的结果是燃料高温燃烧来源。其中采样点1、采样点3和采样点6的Flu/(Flu+Pyr)和InP/(InP+BgP)比较高，可能是因为采样点1和采样点3靠近居民聚集区，居民生活燃煤、焚烧秸秆等行为导致污染较重，而采样点6位于三河镇下游，除居民排放外，镇上的工业燃煤排放更加重了PAHs的污染。

图3 背角无齿蚌体内PAHs的Flu/(Flu+Pyr)和InP/(InP+BgP)Fig.3 Flu/(Flu+Pyr) and InP/(InP+BgP) of PAHs in Anodonta woodiana

2.3 背角无齿蚌体内PAHs风险评价

2.3.1 生态风险

采用单项污染指数法[16]进行生态风险评价，计算公式如下：

Ii=ci/Si

(1)

式中：Ii为某污染物i的单项污染指数；ci为某污染物i的质量浓度，ng/g；Si为某污染物i的评价标准，ng/g。

由于《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)只对BaP给出了限量标准，5 ng/g(以湿重计)[17]，因此这里只对BaP进行生态风险评价，并且浓度通过背角无齿蚌含水率89.4%换算成以湿重计。IBaP>1表示存在生态风险，IBaP越大风险越大；IBaP≤1表示不存在生态风险。生态风险评价结果见表3，采样点1、采样点4和采样点5的背角无齿蚌中BaP存在生态风险。

表3 背角无齿蚌中PAHs的风险评价结果

2.3.2 致癌风险

在PAHs致癌风险评价中通常以致癌性最强的BaP为标准参考物，将其毒性当量因子规定为1，其他PAHs换算成BaP当量浓度并加和[18]，计算公式如下：

TEQ=∑ci×TEFi

(2)

式中：TEQ为PAHs的总BaP当量质量浓度，ng/g；TEFi为某污染物i的毒性当量因子，Nap、Acy、Ace、Fl、Phe、Ant、Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP、DBA、BgP的毒性当量因子分别为0.001、0.001、0.001、0.001、0.001、0.010、0.001、0.001、0.100、0.010、0.100、0.100、1.000、0.100、1.000、0.010[19-20]。

致癌风险评价结果见表3，背角无齿蚌中16种PAHs的TEQ为53.5～414.5 ng/g，平均值为195.3 ng/g，高于突尼斯比塞大湖(4.1 ng/g)[21]和深圳大鹏海域(6.66～11.02 ng/g)[22]等，说明杭埠河及其支流丰乐河中PAHs污染具有较高的致癌风险。

3 结 论

(1) 8个采样点的背角无齿蚌中16种USEPA优先控制的PAHs均有检出，ΣPAHs为707.8～1 614.6 ng/g。从PAHs的组成来看，InP浓度最高，其次依次为Phe和BbF，Acy最低。

(2) 杭埠河及其支流丰乐河的背角无齿蚌体内PAHs主要来源于草、木、煤等其他燃料燃烧。

(3) 杭埠河及其支流丰乐河的背角无齿蚌中PAHs浓度较高，存在一定的生态风险和致癌风险，应当引起重视。

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Concentrations,sourcesandriskassessmentofpolycyclicaromatichydrocarbonsinAnodontawoodianafromthelargestriverintoChaohu

FANGBingxin,WUYiguo,LIUBingxiang,LIYucheng,WANGNing,GAOYi,ZHANGXuesheng.

(SchoolofResourceandEnvironmentalEngineering,AnhuiUniversity,HefeiAnhui230601)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.001

2017-01-18)

方冰芯，女，1994年生，硕士研究生，主要从事有机污染化学研究。#

。

*国家自然科学基金青年基金资助项目(No.21607001)；安徽省自然科学基金青年基金资助项目(No.1608085QB45)；安徽省高等学校自然科学研究重点项目(No.KJ2015A090)。