膜吸收法分离燃煤烟气中CO2的实验研究*

岳 琳 曹 利 黄学敏

(西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055)

膜吸收法分离燃煤烟气中CO2的实验研究*

岳 琳 曹 利#黄学敏

(西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055)

以NaOH和乙醇胺(MEA)溶液为吸收液，采用聚丙烯(PP)中空纤维膜组件为反应器，进行了分离模拟烟气中CO2的研究。考察了操作条件和SO2的存在对CO2脱除效果的影响，并探讨了膜组件长周期连续运行时的脱碳性能。结果表明：随着气体流量增加，CO2脱除率下降，而总传质系数上升；随着CO2体积分数的增加，CO2脱除率和总传质系数均下降；随着液体流量、吸收液浓度的增大，CO2脱除率和总传质系数均上升。SO2的存在会使CO2脱除效果下降。连续运行15d后CO2脱除效果显著下降，但通过N2反吹，可恢复至初始CO2脱除率的85%以上。膜接触角测定及扫描电子显微镜观察表明，经30d浸泡后，膜丝接触角下降，疏水性减小，膜孔形变；经NaOH溶液浸泡的膜丝表面出现结晶体阻塞膜孔，而MEA溶液会侵蚀膜丝，这些可能是PP中空纤维膜组件反应器脱碳性能下降的原因。

聚丙烯中空纤维膜CO2脱除率 总传质系数

Abstract: Polypropylene (PP) hollow fiber porous membrane contactor was applied for the separation of CO2from the flue gas using aqueous solutions of NaOH and monoethanolamine (MEA) as absorption solvents. Effects of operating conditions and SO2on the membrane performance were investigated,and long-term stability of membrane contactor was also studied. Results showed that the CO2removal efficiency decreased and the CO2overall mass transfer coefficient increased with the increase of the gas flow rate. With the increase of the CO2volume fraction,the CO2removal efficiency and overall mass transfer coefficient both decreased. However,the CO2removal efficiency and overall mass transfer coefficient both increased with the increase of the liquid flow rate and the liquid concentration. The existence of SO2could reduce CO2removal. The performance of membrane contactor degraded significantly after 15 d continuous operation,but the CO2removal efficiency of membrane contactor could return to more than 85% of original performance by N2blowing back. Contact angle measurement and scanning electron microscope results showed that contact angles of membrane in absorption solution reduced as the experiment continued,which decreased the hydrophobicity of the membrane and caused the membrane holes deformation. At the same time,the crystallization of carbonate on the membrane surface would clog the membrane hole in aqueous solution of NaOH,while MEA solution would erode the membrane,which were reasons for reduced performance of PP hollow fiber porous membrane contactor.

Keywords: polypropylene hollow fiber membrane; CO2; removal efficiency; overall mass transfer coefficient

近年来，随着全球温室效应的加剧，以CO2为主的温室气体(CO2体积分数约为60%)排放控制引起世界各国的广泛关注。中国目前的温室气体总排放量约占世界总排放量的22.3%，居世界第1位[1]。燃煤电厂是CO2的集中排放源，其CO2排放量约占全球的1/3[2]。我国由于人口众多、资源匮乏、技术落后等原因，煤炭消耗量约占全部能耗的3/4[3]。因此，对燃煤电厂烟气中大量的CO2进行处理是十分必要的。

常见的CO2分离技术包括：物理、化学吸收法，变温、变压吸附法，低温蒸馏法及膜吸收法等。其中，膜吸收法是将膜分离法和化学吸收法相结合的新型技术，兼具两者的优点：气液流量范围宽，可独立控制，有效接触面积大，传质速率快；两相不直接接触，避免液泛、雾沫夹带、沟流等现象发生[4]。

膜吸收法中，多使用疏水性有机分子膜材料(如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等)。常用的吸收液有无机碱性溶液(NaOH、氨水等)、醇胺溶液(乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等)和氨基酸盐溶液(氨基乙酸钾(GLY)等)。

目前，对膜吸收法脱除烟气中CO2的研究多集中在操作条件的影响、膜材料和吸收剂的选择上，而对膜组件长期使用的稳定性和重复利用性能的研究甚少，故本研究在操作条件影响实验的基础上，进行了长周期实验，并且通过反吹的方法使膜组件可以重复利用；同时探讨了SO2的存在对CO2脱除的影响。根据前期实验结果，选定NaOH和MEA分别作为无机和有机吸收剂的代表。

1 实验介绍

1.1 材料与仪器

PP材料化学性质稳定，能耐酸、碱及多种有机溶剂，故本实验采用疏水性PP中空纤维膜组件作为反应器，其参数如表1所示。

表1 PP中空纤维膜组件参数

利用3022型烟气分析仪检测进、出口CO2浓度；利用SL200A型接触角测量仪对膜接触角进行测定；利用S-570型扫描电子显微镜(SEM)观察膜组件表面形貌。

1.2 实验流程

PP中空纤维膜组件反应器吸收CO2的工艺流程如图1所示。

室温下，CO2/N2混合气从钢瓶内经减压阀放出，通过气体流量计控制流量，后进入PP中空纤维膜组件反应器，吸收液由蠕动泵经储液槽泵入PP中空纤维膜组件反应器，通过膜孔与气体的反应，气液两相平行逆流，利用烟气分析仪分别测定进、出口CO2浓度。

图1 PP中空纤维膜组件反应器吸收CO2的工艺流程Fig.1 Diagram of CO2 absorption using PP hollow fiber membrane reactor

1.3 数据处理

采用CO2脱除率(η，%)、总传质系数(KG，m/s)来评价膜吸收法脱除CO2的性能，计算公式如下：

(1)

(2)

式中：Cin和Cout分别为进口和出口CO2体积分数，%；Qin和Qout分别为进口与出口气体流量，L/min，此研究中Qin=Qout，为方便起见，Qin和Qout均以Q(Q为气体流量，L/min)代替；A为气液接触时有效的膜面积，m2。

2 结果与讨论

2.1 不同操作条件的影响

2.1.1 气体流量对CO2脱除效果的影响

分别采用1.00 mol/L的NaOH或MEA吸收液，控制液体流量为80 mL/min，CO2体积分数为12%，运行3 min后达到稳定，考察气体流量对CO2脱除效果的影响，结果见图2。

由图2可以看出，随着气体流量的增加，CO2脱除率逐渐下降，而总传质系数则逐渐上升。气体流量由0.4 L/min增加到1.4 L/min时，以NaOH为吸收液的情况下，CO2脱除率由99.7%下降到89.3%，总传质系数则由3.84×10-5m/s上升至5.22×10-5m/s；以MEA为吸收液的情况下，CO2脱除率由98.9%下降到78.8%，总传质系数则由2.98×10-5m/s上升至3.61×10-5m/s。这是因为气体流量的增加缩短了气液相接触时间，部分CO2未能充分被吸收，同时还可能导致CO2浓度超过吸收液的吸收能力，使得CO2脱除率降低；但是随着气体流量增加，气体流速提高，会使纤维膜内壁气相边界层变薄，增大了相同时间内透过膜组件的CO2，有助于提高CO2脱除率。在以上两种因素的共同作用下，前者的作用远大于后者，总体上使CO2脱除率下降。随着气体流量增加，气相边界层变薄，减小了气相传质阻力，气相传质系数上升，因而总传质系数逐渐上升。

注：η(NaOH)、η(MEA)分别表示以NaOH和MEA为吸收液时的CO2脱除率，KG(NaOH)和KG(MEA)分别表示以NaOH和MEA为吸收液时的总传质系数，图3至图5同。

图2气体流量对CO2脱除率和总传质系数的影响
Fig.2 Influence of gas flow rate on CO2removal efficiency and overall mass transfer coefficient

从图2中还可以看出，NaOH的脱除效果优于MEA。可能原因为：NaOH是强碱，其水溶液很容易与CO2反应；而MEA呈弱碱性，与CO2反应先形成两性离子[5]，此两性离子将和溶液中的MEA分子发生去质子化过程，形成一种质子化的产物及氨基甲酸盐离子。此外，NaOH与CO2反应速率快，气相边界层较薄；MEA与CO2的反应为可逆反应，反应速率相对较慢[6]502-503，且对CO2的吸收能力小于NaOH。

2.1.2 液体流量对CO2脱除效果的影响

分别采用1.00 mol/L的NaOH或MEA吸收液，控制气体流量为1.0 L/min，CO2体积分数为12%，运行3 min后达到稳定，考察液体流量对CO2脱除效果的影响，结果见图3。

由图3可以看出，随着液体流量的增加，CO2脱除率和总传质系数均逐渐上升。液体流量由20 mL/min增加到120 mL/min时，以NaOH为吸收液的情况下，CO2脱除率由84.2%上升到99.7%，总传质系数由3.07×10-5m/s逐渐上升至9.64×10-5m/s；以MEA为吸收液的情况下，CO2脱除率由84.0%上升到99.7%，总传质系数则由3.06×10-5m/s逐渐上升至9.64×10-5m/s。这是因为随着液体流量的增加，相同时间内参与反应的吸收液的量增加，有利于吸收反应的进行；同时，液体流量的增加还会增强吸收液的湍流扰动作用，使吸收液与CO2反应的产物迅速被带走，并迅速补给新鲜的吸收液，增大气液相间浓度梯度，有利于CO2扩散至液相，使得液膜阻力降低，总传质系数上升。

图3 液体流量对CO2脱除率和总传质系数的影响Fig.3 Influence of liquid flow rate on CO2 removal efficiency and overall mass transfer coefficient

2.1.3 吸收液浓度对CO2脱除效果的影响

控制液体流量为80 mL/min，气体流量为1.0 L/min，CO2体积分数为12%，运行3 min后达到稳定，考察吸收液浓度对CO2脱除效果的影响，结果见图4。

图4 吸收液摩尔浓度对CO2脱除率和总传质系数的影响Fig.4 Influence of adsorption liquid concentration on CO2 removal efficiency and overall mass transfer coefficient

由图4可以看出，随着吸收液浓度增加，CO2脱除率和总传质系数均表现为先逐渐上升后趋于平缓。吸收液由0.25 mol/L增加至1.75 mol/L时，以NaOH为吸收液的情况下，CO2脱除率由83.7%上升到99.7%，总传质系数由3.03×10-5m/s上升至9.64×10-5m/s；以MEA为吸收液的情况下，CO2脱除率由63.6%上升到99.7%，总传质系数由1.68×10-5m/s逐渐上升至9.64×10-5m/s。可能原因为：吸收液浓度增加使得其有效成分增多，吸收过程的化学反应增强，因子增大[7]，反应速率加快，导致气液界面的CO2浓度降低；同时，气液两相CO2的浓度梯度增大，传质驱动力增加，液膜阻力降低，从而提高了CO2脱除率和总传质系数。当吸收液超过1.25 mol/L后，脱除效果几乎一致，这可能是由于此时吸收液浓度继续增加会使溶液黏性上升，降低CO2在溶液中的扩散速率[8]；而且，对于化学吸收而言，当吸收液浓度大于某一临界浓度值后，液膜阻力可以忽略，过程阻力主要集中于气相阻力和膜阻力，各种因素互相影响，使得CO2脱除率和总传质系数均趋于平缓。

2.1.4 CO2体积分数对CO2脱除效果的影响

分别采用1.00 mol/L的NaOH或MEA吸收液，控制液体流量为80 mL/min，气体流量为1.0 L/min，运行3 min后达到稳定，考察CO2体积分数对其脱除效果的影响，结果见图5。

图5 CO2体积分数对CO2脱除率和总传质系数的影响Fig.5 Influence of CO2 volume fraction on CO2 removal efficiency and overall mass transfer coefficient

由图5可以看出，随着CO2体积分数的增加，CO2脱除率和总传质系数均呈下降趋势。CO2体积分数由10%增加至20%时，以NaOH为吸收液的情况下，CO2脱除率由97.5%下降到73.1%，总传质系数则由5.84×10-5m/s逐渐下降至3.04×10-5m/s；以MEA为吸收液的情况下，CO2脱除率由97.3%下降到69.4%，总传质系数则由5.72×10-5m/s逐渐下降至2.83×10-5m/s。可能原因为：随着CO2体积分数的增加，扩散至液相的CO2总量增加，而吸收液容量一定，使得部分CO2未能完全被吸收，从而导致了CO2脱除率下降。该现象也可由双模理论解释[6]503,[9]：当混合气中的CO2浓度升高时，气相边界层增厚、阻力增大，CO2在膜孔中的扩散受阻，从而导致CO2脱除率和总传质系数下降。

2.2 SO2对CO2脱除效果的影响

由于实际脱硫后烟气中SO2浓度过低，难以反映出SO2的影响，故将SO2设定为脱硫前浓度，在CO2/N2混合气中，分别加入2 617、5 234 mg/m3SO2，其他操作条件同2.1.1节。

如图6所示，随着SO2浓度增加，CO2脱除率和总传质系数均发生了下降。可能原因为：混合气中的SO2与CO2均会与吸收液反应，两者存在竞争吸收[10]，SO2的酸性强于CO2，与NaOH和MEA的反应能力强于CO2[11]，吸收液会优先吸收SO2，使得与CO2反应的吸收液量减少，从而导致气液两相CO2浓度梯度减小，传质驱动力减小，液相边界层阻力增加，最终导致CO2脱除率和总传质系数下降。

注：η(0)、η(2 617)和η(5 234)分别表示SO2为0、2 617、5 234 mg/m3时的CO2脱除率；KG(0)、KG(2 617)和KG(5 234)分别表示SO2为0、2 617、5 234 mg/m3时的总传质系数。

图6 SO2对CO2脱除率和总传质系数的影响
Fig.6 Influence of SO2on CO2removal efficiency and overall mass transfer coefficient

PP中空纤维膜组件反应器的气体出口处并未检测到SO2，此现象也证实了吸收液会优先吸收酸性较强的SO2气体[12]。在实际操作过程中，脱碳在脱硫之后，此时SO2远低于200 mg/m3[13]，所以可以认为实际烟气中SO2的存在对CO2的脱除几乎没有影响。

2.3 长周期与反吹实验

图7为PP中空纤维膜组件反应器脱除CO2的长周期与反吹实验结果。实验操作条件为经正交实验选定的最优组合，即气体流量为0.5 L/min，吸收液摩尔浓度为1.00 mol/L，液体流量为70 mL/min。连续运行15 d后反吹，反吹时使用N2进行吹扫，保持气体流量为1.0 L/min，吹扫时间为60 min。

图7 CO2脱除率随运行时间的变化Fig.7 CO2 removal efficiency varied with operation time

如图7所示，随着运行时间的增加，CO2脱除率逐渐下降后趋于平缓，反吹后，脱除效果可恢复。PP中空纤维膜组件反应器的初始CO2脱除率可达99%以上，连续运行15 d后，以NaOH和MEA为吸收液的情况下，CO2脱除率分别降至71.7%、67.2%。气相出口出现液滴，说明膜组件发生润湿。经过N2反吹，CO2脱除率分别升高了23、20百分点左右，约恢复至初始CO2脱除率的95%、88%。在同样的条件下再运行15 d(对应的运行时间为15～30 d)后，以NaOH和MEA为吸收液的情况下，CO2脱除率分别下降至64.8%、57.0%，反吹后，分别约恢复至初始CO2脱除率的83%、72%。

为了探究PP中空纤维膜组件反应器脱碳性能下降的原因，对PP中空纤维膜进行了接触角测定和SEM扫描。将PP中空纤维膜分别浸泡在去离子水、1.00 mol/L的NaOH和MEA溶液中，对不同浸泡时间的膜丝进行测定和观察，结果如图8、图9所示。

图8 接触角随浸泡时间的变化Fig.8 Contact angle varied with soaking time

由图8可以看出，接触角随着浸泡时间的增加而减小，说明膜丝的疏水性逐渐变差。在浸泡1～15 d时膜丝的接触角大幅下降，随后逐渐趋于平稳，并且仍然远大于90°。这是因为溶液在与膜丝接触的过程中，亲水性的溶剂分子扩散到膜孔[14]，使整个膜组件发生润湿现象。随着浸泡时间的增加，膜孔内的溶剂浓度增加，膜和吸收液之间的浓度差逐渐减小，从而降低扩散驱动力，减缓了接触角下降的趋势。

图9 膜丝表面SEM表征(×50 000)Fig.9 SEM photos of the membrane surface(×50 000)

图9为PP中空纤维膜膜丝的表面形貌。未浸泡的膜丝上的膜孔为排列整齐的裂口形。在NaOH或MEA溶液中浸泡15 d后膜孔均发生形变，且在NaOH中浸泡的膜丝表面上附着了少许结晶，推测可能为NaOH与CO2反应生成的碳酸盐。在3种液体中分别浸泡30 d后，膜孔均发生了较严重的形变，由整齐的裂口形变为椭圆形，甚至在膜孔边缘出现断裂。在NaOH中浸泡30 d的膜丝表面出现了大量的结晶体，阻塞了膜孔；而在MEA中浸泡30 d的膜丝表面出现许多细小的泡状腐蚀点，这可能是由于MEA与膜丝发生了化学反应[15]，也可能是MEA分子扩散到PP聚合物基体内，造成聚合物的溶胀[16-17]，从而导致PP中空纤维膜组件反应器脱碳性能下降。

相比在NaOH或MEA溶液中浸泡30 d时的膜丝表面形态，只浸泡15 d时的膜孔虽然有部分形变，但膜丝本身并未出现大量附着物或被腐蚀，所以在此时进行N2反吹可以将附着物及部分扩散到膜孔内的溶液吹出膜组件，从而达到恢复脱碳性能的目的，使其可以重复使用。

3 结 论

(1) 随着气体流量的增加，CO2脱除率逐渐下降，而总传质系数则逐渐上升；随着CO2体积分数的增加，脱除率和总传质系数均逐渐下降；随着液体流量和吸收液浓度的增大，CO2脱除率和总传质系数均逐渐上升。当吸收液摩尔浓度大于1.25 mol/L，脱碳效果基本保持不变。

(2) 烟气中残留的少量SO2会与CO2产生竞争吸收，从而导致CO2脱除效果下降，但净化后的气体中并未检测出SO2的存在。

(3) 连续运行15 d后脱碳性能显著下降，以NaOH和MEA为吸收液的情况下，CO2脱除率分别降至71.7%、67.2%。膜丝与吸收液长期接触后，其接触角将下降，疏水性减小，且膜孔会发生形变、膜丝表面出现结晶体阻塞膜孔或被腐蚀。

(4) 采用N2反吹可恢复脱碳性能。运行15 d后进行N2反吹，CO2脱除率可恢复至初始CO2脱除率的85%以上，再次运行15 d后进行反吹，CO2脱除率可恢复至初始CO2脱除率的70%以上。

[1] 潘永敏，靳玉彬．燃煤电厂CO2燃烧后捕获技术研究进展[J]．环境科学与技术，2014，37(增刊2)：278-284．

[2] 闫云飞，张智恩，张力，等．中空纤维膜吸收烟气中的CO2的进展研究[J]．天然气工业，2014，34(1)：114-123．

[3] PENMAN J，KRUGER D，GALBALLY I E，et al.Good practice guidance and uncertainty management in national greenhouse gas inventories[R].Kanagawa：Intergovernmental Panel on Climate Change，2000.

[4] 孙承贵，曹义鸣，介兴明，等．中空纤维致密膜基吸收CO2传质机理分析[J]．高校化学工程学报，2015，21(4)：556-562．

[5] 晏水平，方梦祥，张卫风，等．烟气中CO2化学吸收法脱除技术分析与进展[J]．化工进展，2006，25(9)：1018-1024．

[6] 赖春芳，杨波，张国亮，等．PVDF中空纤维膜吸收器捕获烟气CO2的工艺技术[J]．化工学报，2012，63(2)．

[7] 吕月霞，于新海，涂善东．膜气吸收法分离烟气中CO2的实验[J]．南京工业大学学报(自然科学版)，2009，31(5)：97-101．

[8] 陆建刚，王连军，刘晓东，等．润湿率对疏水性膜接触器传质性能的影响[J]．高等学校化学学报，2005，24(5)：912-917．

[9] AHMAD A L,SUNARTI A R,LEE K T,et al.CO2removal using membrane gas absorption[J].International Journal of Greenhouse Gas Control,2010,4(3):495-498.

[10] 沙焱，杨林军，陈浩，等．燃煤烟气中细颗粒物与共存气态组分对膜吸收CO2的影响[J]．化工学报，2013，64(4)：1293-1299．

[11] YANG Linjun,BAO Jingjing,YAN Jinpei,et al.Removal of fine particles in wet flue gas desulfurization system by heterogeneous condensation[J].Chemical Engineering Journal,2010,156(1):25-32.

[12] 瞿如敏，沙焱，陈浩，等．聚丙烯中空纤维膜组件分离烟气中的CO2[J]．化工进展，2013，32(11)：2778-2782．

[13] GB 13271—2014，锅炉大气污染物排放标准[S].

[14] LV Yuexia,YU Xinhai,TU S T,et al.Wetting of polypropylene hollow fiber membrane contactors[J].Journal of Membrane Science,2010,362(1/2):444-452.

[15] WANG Dongliang,TEO W K,LI K.Selective removal of trace H2S from gas streams containing CO2using hollow fiber modules/contactors[J].Separation and Purification Technology,2004,35(2):125-131.

[16] TARLETON E S,ROBINSON J P,SALMAN M.Solvent-induced swelling of membranes - measurements and influence in nanofiltration[J].Journal of Membrane Science,2006,280(1/2):442-451.

[17] WAN Yinhua,ZHANG Xiujuan.Swelling determination of W/O/W emulsion liquid membranes[J].Journal of Membrane Science,2002,196(2):185-201.

MembraneabsorptionforCO2separationfromthecoal-firedfluegas

YUELin,CAOLi,HUANGXuemin.

(SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’anShaanxi710055)

2016-03-30)

岳 琳，女，1990年生，硕士研究生，主要从事大气污染控制研究。#

。

*陕西省自然科学基础研究计划项目(No.2014JQ7232)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.019