电感耦合等离子体质谱法测定铌钽矿中的铌和钽

吴德明,刘贝叶

(湖北省地质局 第八地质大队 实验测试中心,湖北 襄阳 441002)

电感耦合等离子体质谱法测定铌钽矿中的铌和钽

吴德明,刘贝叶

(湖北省地质局 第八地质大队 实验测试中心,湖北 襄阳 441002)

建立四酸溶矿电感耦合等离子体质谱法测定铌钽矿中的铌和钽的分析方法。样品经硝酸、氢氟酸、硫酸溶解,加热蒸干后再用王水溶解,用稀硝酸(含酒石酸)溶解提取,定容稀释后用ICP-MS测定。为防止因溶解不完全,导致分析结果偏低,增加王水溶解步骤,用稀硝酸(含酒石酸)溶解提取盐类,有效克服铌、钽元素易水解的困难。实验结果表明,该方法的精密度RSD<5%,检出限铌1.15 μg/g,钽1.27 μg/g。

铌钽矿;四酸溶矿;电感耦合等离子体质谱法;铌;钽

铌和钽是元素周期表中第Ⅴ族过渡元素,它们有相似的原子结构及相近的原子半径,因此它们的物理、化学性质也相似,在自然界中总是相互伴生[1-2]。随着市场对铌钽及其加工材料需求量的不断扩大,就必须有相应快速、准确的检测方法。

铌钽矿石的溶矿方法有酸溶法、微波消解法、碱熔法等。酸溶法通常采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸体系消解,碱熔法通常采用过氧化钠或氢氧化钠—过氧化钠熔融,微波消解法通常采用氢氟酸、硝酸封闭溶矿。由于碱熔法操作手续繁琐、工作劳动强度大,微波消解法仪器设备价格比较贵,一般实验室没有配备。因此,相比较而言,采用酸溶法可以提高工作效率,同时还节能环保。由于铌钽矿石溶解比较困难,采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸体系消解容易造成结果偏低,本文采用氢氟酸、硝酸、硫酸、王水体系消解,建立分析方法,结果与碱熔法进行对比,两种消解方法分析铌钽的结果比较一致。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

仪器:X SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)。主要工作条件为:射频功率1 350W,雾化器流量0.86 L/min,冷却气流量14.0 L/min,载气流量1.0 L/min,辅助气流量0.75 L/min,采样锥孔径1.0 mm,截取锥孔径0.7 mm,扫描方式为跳峰,积分时间为0.5 s,进样时间为30 s。

1.2 标准溶液和主要试剂

标准溶液:Nb、Ta标准储备溶液(国家标准样品编号为GSB 04-1768-2004的国家液体标准样品),Nb、Ta质量浓度为100 μg/mL。

实验试剂:酒石酸、过氧化钠、盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸均为分析纯,实验用水为超纯水。

1.3 实验方法

(1) 称取0.100 0 g试样，置于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，加几滴水润湿，加5 mL HNO3、6～8 mL HF、2 mL(1+1)H2SO4，加坩埚盖。

(2) 将坩埚置于控温电热板上，加热至100 ℃，保持3—4 h，放置过夜，次日，升温至100 ℃，并保持3—4 h。

(3) 揭去坩埚盖，在120 ℃下加热至小体积，升温150 ℃加热至冒白烟，继续升温至220 ℃，直至硫酸白烟冒尽。

(4) 降低温度至80 ℃以下，加入5～8 mL王水，低温溶解，120 ℃左右蒸干，加10 mL(1+3)HNO3(含3%酒石酸)，趁热浸取，冷却。移入有刻度的25 mL有塞塑料管中，用超纯水稀释至刻度，摇匀。

(5) 分别取上述制备液1 mL于10 mL有塞塑料管中，补加0.5 mL(1+3)HNO3(含3%酒石酸)，用超纯水稀释至刻度，摇匀，待测。

(6) 将仪器开机预热30 min，在仪器上设定好仪器工作条件及测量元素的相关条件，对仪器条件进行优化，设置标准系列进行测定。

2 结果与讨论

2.1 酸溶实验条件的选择

铌钽矿是一种比较难溶解的矿石,且铌和钽在酸度较低时容易水解,造成结果偏低,因此溶矿时间越长,有利于铌钽矿的分解,根据酒石酸与铌和钽可以形成稳定络合物的特点,增加酸度和提高酒石酸浓度有利于铌和钽溶液的稳定。

(1) 针对铌钽矿难溶的性质,溶矿时间适当延长,增加放置过夜和王水溶矿步骤。经实验证实,增加放置过夜和王水溶矿步骤,铌和钽的溶出率提升10%以上。对于难溶的铌钽矿,加盖加热的总时间必须保证6—8 h,放置过夜后,揭去盖子加热时的温度不宜太高,应低温加热至小体积。如果结果偏低,还应适当延长溶矿时间。

(2) 为控制酸度和酒石酸对仪器的影响,本实验对测量时的酸度和酒石酸浓度进行试验。结果表明硝酸酸度为2%～3%、酒石酸浓度为0.2%～1.0%时,铌和钽的测定结果更接近标准值。但考虑到酒石酸浓度大,容易堵塞雾化器,因此本文测量采用的酸度为2%硝酸、0.24%酒石酸。25 mL定容时的酸度为10%硝酸、1.2%酒石酸。对于高含量的样品,可不经稀释直接用ICP-OES进行测定。

2.2 ICP-MS分析中内标与同位素的选择

采用内标校正可以补偿由于仪器信号漂移和基体效应造成的灵敏度漂移。ICP-MS分析中,内标元素选择的原则是被测溶液使内标元素受到干扰因素尽可能少,质谱行为尽可能与被测元素一致。符合上述条件的内标元素有115In、103Rh、187Re。采用103Rh、187Re双内标元素较正系统,103Rh用以较正质量数<160的元素,187Re用以较正质量数>160的元素,可以明显补偿基体效应和接口效应[3]。上机时需选择丰度大、干扰少、灵敏度高的同位素进行测定,93Nb和181Ta的丰度明显高于其他同位素,且无严重的多元素离子干扰,实验选择分析同位素为93Nb和181Ta。

2.3 本法与碱熔预处理方法比较

将本文所建立的方法获得的分析结果与过氧化钠碱熔ICP-MS法以及X射线荧光光谱法(XRF法)的分析结果进行对比,实验选用湖北省竹溪县岩屋沟—青岩沟矿区铌钽矿石样品,采用三种不同的预处理方法进行实验,由表1可以看出,三种预处理方法测定铌和钽的结果基本一致,且铌钽标准物质GBW07154和GBW07155测定结果准确,表明本法和过氧化钠碱熔法均可以很好地溶解铌钽矿。

表1 采用不同溶矿、分析方法测定结果对比表Table 1 The results were compared with different dissolution and analysis methods

注：1) GBW07154的标准值Nb2O5为(42.3±2.5)μg/g,Ta2O5为(88.6±6.0)μg/g;2) GBW07155的标准值Nb2O5为(430±30)μg/g,Ta2O5为(700±60) μg/g。

2.4 标准曲线和方法检出限

(1) 标准曲线:用市售的1 mg/L铌、钽单元素标准储备溶液(1 mol/L氢氟酸介质)逐级稀释为0～500 ng/mL的铌钽混合校准溶液。该方法常用的Nb 、Ta标准系列为0、50、100、200、300、400、500 ng/mL,工作标准溶液介质为2% HNO3(含0.24%酒石酸)。按实验方法中仪器条件进行测定并绘制标准曲线,铌、钽线性方程的相关系数均达到0.999 9,线性良好。

(2) 方法检出限：实验选择分析同位素为93Nb和181Ta，选择最佳仪器条件进行测定。在上述标准曲线下连续测定空白溶液11次，以测定结果的3倍标准偏差计算方法检出限为：铌1.15 μg/g,钽1.27 μg/g。

2.5 方法精密度和准确度

选用铌、钽的标准物质GBW07154(钽矿石)、GBW07155(钽矿石),以及铌、钽含量较高的稀有稀土矿石标准GBW07185进行方法准确度实验。主要步骤为:称取0.100 0 g的GBW07154、GBW07155、GBW07185标准样品,按照本文所建立的方法溶解、定容、稀释,GBW07154、GBW07155溶液稀释10倍,含量较高的GBW07185溶液稀释50倍,用ICP-MS测定。从表2分析结果来看,测定值与标准值相一致。

表2 精密度和准确度实验Table 2 Precision and accuracy experiments

3 结论

本文建立的酸溶ICP-MS测定铌和钽的方法,通过延长溶矿时间,放置过夜,增加王水溶解步骤,较好地解决了传统四酸溶矿(盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸溶矿)容易造成系统偏低的弊端,通过加入酒石酸的方法解决了铌和钽的水解问题,用ICP-MS测定,提高灵敏度。本方法简单、快速、效率高、劳动强度低。本方法精密度和准确度均符合国家标准要求,灵敏度高,检出限低,适合于中低含量的铌钽矿分析。

[1] 张军,陈慧连,曾宇斌.两种铌钽矿石消解方法的对比研究 [J].广州化工,2014,42(10):120-121.

[2] 马生凤,温宏利,李冰,等.微波消解—耐氢氟酸系统电感耦合等离子体发射光谱法测定铌钽矿石中的铌和钽[J].岩矿测试,2016,35(3):271-275.

[3] 姜贞贞,刘高令,王祝,等.电感耦合等离子体质谱法测定高海拔地区地热水中的微量元素[J].岩矿测试,2016,35(5):475-480.

(责任编辑：费雯丽)

Determination of Niobium and Tantalum in Niobium Tantalum Ore by InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry

WU Deming,LIU Beiye

(ExperimentalTestingCenterofEighthGeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBureau,Xiangyang,Hubei441000)

A method for the determination of niobium and tantalum in niobium tantalum ore was established by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS) with four acid soluble ore.Samples of nitric acid,hydrofluoric acid,sulfuric acid dissolved,heated and dried,and then dissolved in aqua regia,dissolved extraction with dilute nitric acid(containing tartaric acid),and fixed volume diluted by ICP-MS determination.In order to prevent the dissolution is not complete,resulting in low analysis results,this paper increased aqua regia solution step,with dilute nitric acid(tartaric acid) dissolved to extract salts,effectively overcome the niobium and tantalum elements easy to hydrolysis difficult.The experimental results show that the precision RSD of this method is less than 5%,the detection limit is niobium 1.15 μg/g,tantalum 1.27 μg/g.

niobium tantalum ore; four acid soluble ore; Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS); niobium; tantalum

O657.63

A

1671-1211(2017)05-0628-03

2017-04-10;改回日期2017-09-04

吴德明(1965-),男,高级工程师,岩矿分析专业,从事岩石、矿物、水质分析测试与研究。E-mail:hbxfsys@163.com

数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.P.20170824.1743.010.html数字出版日期2017-08-24 17:43

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.05.026