矿山废水中硫酸根浓度的测量不确定度评定

贾 香,邓慧兰,田晓照

(1.核工业二九○研究所,广东 韶关 512029; 2.韶关出入境检验检疫局,广东 韶关 512023)

矿山废水中硫酸根浓度的测量不确定度评定

贾 香1,邓慧兰2,田晓照1

(1.核工业二九○研究所,广东 韶关 512029; 2.韶关出入境检验检疫局,广东 韶关 512023)

采用比浊法测定某生产工艺废水中硫酸根浓度,确定比浊法检测硫酸根含量不确定度来源,对比浊法测量硫酸根结果的不确定度进行评定,结果表明,比浊法测定废水中硫酸根含量为1 567 mg/L,扩展不确定度为42 mg/L,不确定度的最大来源是拟合标准工作曲线的波动性。

硫酸根;不确定度;比浊法

根据水样中硫酸根离子含量的高低对水样中硫酸根离子的测量已有多种方法[1],例如高浓度硫酸根离子测量方法包括重量法、比浊法、络合滴定法,低含量硫酸根离子测量方法包括离子色谱法、分光光度法等,这些方法对于常规水样中硫酸根离子检测的准确度较高,本文对比浊法测量某矿山废水中硫酸根的结果不确定度进行评定[2-8],对保证矿产废水中硫酸根离子检测结果的准确度和精密度具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器:分光光度计,UV757-CRT,上海精密科学仪器有限公司。

主要试剂:5%氯化钡溶液、(1+1)氨水溶液、(1+1)盐酸溶液、无水乙醇均为分析纯,实验用水是经过玻璃蒸馏水制备的蒸馏水。

1.2 实验方法

吸取10.00 mL澄清水样于100 mL容量瓶中,加蒸馏水并定容,摇匀,此为稀释液;吸取10.00 mL稀释液于100 mL容量瓶中,用蒸馏水稀释,并加入8滴(1+1)HCl、5 mL无水乙醇,摇匀,加5 mL BaCl2溶液,用蒸馏水定容,5 min后在420 nm处测量吸光度,此为工作液。

校准曲线:取9支50 mL容量瓶,分别加入0.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL硫酸跟标准溶液(0.1 mg/mL),用蒸馏水稀释并加入8滴(1+1)HCl、5 mL无水乙醇,摇匀,加5 mL BaCl2溶液,用蒸馏水定容,5 min后在420 nm处测量吸光度。以硫酸根浓度为横坐标、吸光度为纵坐标,绘制校准曲线。

1.3 数学模型的建立

比浊法测定水样中硫酸根含量数学模型:

C(硫酸根)=m/V×F

式中:C(硫酸根)为水样中硫酸根的质量浓度,mg/L;V为为移取被测溶液体积,mL;F为稀释倍数,其中F=V1/V2,V1为移取试料溶液体积,mL;V2为试料溶液定容体积,mL;m为校准曲线上查得硫酸根的质量,μg。

2 不确定度来源分析

根据“1.3数学模型的建立”,本方法测量矿山废水中硫酸根含量的不确定度分量来源为:

(1) 测量重复性带入的A类不确定度;

(2) 标准溶液配制带入的不确定度;

(1)本次勘察区域位于石柱向斜和羊角背斜交界带，岩层产状295°∠5°～12°场内地层中发育裂隙二组。地形地貌总体为较复杂。岩溶强发育，场地稳定性较好，治理岩溶之后，适宜拟建建筑物的修建。

(3) 样品稀释过程带入的不确定度;

(4) 标准工作液配制的不确定度;

(5) 校准曲线拟合带入的不确定度。

3 方法的不确定度评定

3.1 测量重复性带入的A类不确定度评定

按照实验方法,对生产工艺废水进行平行测定7次,计算平均值及标准偏差,测定结果见表1。

表1 比浊法测定废水中硫酸根含量7次平行测定结果Table 1 7 parallel determination results of sulfate content in wastewater by turbidimetric method

由表1数据可知,7次平行测量平均值为1 567 mg/L,根据贝塞尔公式求出单次测量的标准差:

在实验检测中,样品平行测定7份,故平均值的标准不确定度为:

3.2 标准溶液配制带入的不确定度评定

3.3 样品稀释过程带入的不确定度评定

3.3.1 稀释液带入的不确定度评定

该样品在稀释过程中需要使用10 mL单标线移液管(A类),100 mL单标线容量瓶(A类)。10 mL单标线移液管(A类)和100 mL单标线容量瓶(A类)的不确定度分别来自校准和温度的影响。

校准根据《常用玻璃量器检定规程》(JJG 196—2006)[9],A级10.00 mL单标线吸管的允许差为±0.020 mL,A级100.00 mL单标线容量瓶的允许差为±0.10 mL,计算其标准不确定度时均假设为三角分布,其不确定度为:

温度A级10.00 mL单标线吸管和A级100.00 mL单标线容量瓶在20 ℃校准,实验室温度在±2 ℃,由于水膨胀系数为2.1×10-4℃-1,该10.00 mL A级单标移液管产生的变化为±(10×2×2.1×10-4) mL=0.004 2 mL;A级100.00 mL单标线容量瓶产生的变化为±(100×2×2.1×10-4) mL=0.042 mL;计算标准不确定度时,假设温度变化为矩形分布:

根据以上两个方面:

3.3.2 工作液带入的不确定度评定

稀释液配制过程中需要使用10 mL单标线移液管(A类),100 mL单标线容量瓶(A类),该类玻璃量具的相对不确定度与“3.3.1稀释液带入的不确定度评定”相同,因此,稀释液配制过程中带入的相对不确定度为:urel(V2)=urel(V1)=0.000 98。

3.4 校准曲线拟合带入的不确定度评定

按照“1.2实验方法”对标准工作曲线点位进行重复测量,绘制标准曲线,计算工作曲线变动性带入的不确定度。标准曲线吸光度见表2,标准曲线图见图1。

表2 标准工作曲线吸光度Table 2 Standard working curve absorbance

图1 用Excel进行线性拟合得到的标准工作曲线Fig.1 The standard work curve obtained by linear fitting with Excel

根据《分光光度法测量结果不确定度评定规范》(CSM01010102—2006),工作曲线变动不确定度,工作曲线回归方程A=a+bx,则由工作曲线变动性引起的标准不确定度分量:

4 合成标准不确定度的计算

考虑到相关不确定度分量的相互独立,该方法测量硫酸根含量的相对合成标准不确定度为:

5 测量结果的扩展不确定度

本方法包含因子k=2,置信概率P=95%,则扩展不确定度为:

U(硫酸根)=k×u×c=2×0.013 41×1 567
=42 mg/L。

6 不确定度报告

比浊法测定选矿废水的硫酸根含量的测量结果为:

U95(硫酸根)=1 567±42 mg/L,k=2。

7 结论

通过比浊法测定硫酸根含量的不确定度计算,可以看到,影响评定结果的主要不确定度分量为紫外—可见分光光度计测量标准溶液建立的标准曲线波动性带入的不确定度,因此,有效降低检测结果的不确定度应当选取高精度的仪器进行测量,并严格执行样品的检测过程中的质量控制,在实验过程中优先考虑选用国家制定的标准物质,高精度的玻璃器皿,并使仪器在最佳状态下进行样品分析。

[1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版.北京:中国环境科学出版社,2002.

[2] 国家标准物质研究中心.化学分析测量不确定度评定:JJF 1135—2005[S].北京:中国计量出版社,2005.

[3] 深圳出入境检验检疫局,天津出入境检验检疫局,中国电子技术标准化研究所.化学分析中不确定度的评估指南:CNAS-GL06:2006[S].北京:中国计量出版社,2006.

[4] 中国计量科学研究院,上海市计量测试技术研究院.质量计量器具:JJG 2053—2016[S].北京:中国标准出版社,2016.

[5] 江苏省计量科学研究院,中国计量科学研究院,北京理工大学,等.测量不确定度评定与表示:JJF 1059.1—2012[S].北京:中国标准出版社,2012.

[6] 中国合格评定国家认可中心.检测和校准实验室能力的通用要求:GB/T 27025—2008[S].北京:中国标准出版社,2008.

[7] 国家质量技术监督局计量司组.测量不确定度评定与表示指南[M].北京:中国计量出版社,2005.

[8] 李慎安.测量不确定度表达百问[M].北京:中国计量出版社,2001.

[9] 河南省计量科学研究院,上海市计量测试技术研究院,北京市计量检测科学研究院.常用玻璃量器检定规程:JJG 196—2006[S].北京:中国计量出版社,2006.

(责任编辑：费雯丽)

Evaluation of Uncertainty in Measurement of Sulfate Concentrationin Mine Wastewater

JIA Xiang1,DENG Huilan2,TIAN Xiaozhao1

(1.No.290ResearchInstituteofNuclearIndustry,Shaoguan,Guangdong512029; 2.ShaoguanEntry-exitInspectionandQuarantineBureau,Shaoguan,Guangdong512023)

The turbidimetric method was used to determine the concentration of sulfate in a waste water from a production process.The source of uncertainty was determined and evaluated by turbidimetric method for detection of sulfate content.The results showed that sulfate content of 1 567 mg/L by the turbidimetric method,extended uncertainty of 42 mg/L,and the greatest source of uncertainty is the volatility of fitting of the standard working curve.

sulfate; uncertainty; turbidimetric method

O657.3; O657.7

A

1671-1211(2017)05-0634-03

2017-01-20;改回日期2017-09-04

贾香(1983-),男,工程师,硕士研究生,分析化学专业,从事地质矿产、水质、环境监测等样品检测工作。E-mail:278515606@qq.com

数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.P.20170824.1743.008.html数字出版日期2017-08-24 17:43

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.05.028