INNOVENE气相聚丙烯装置运行影响因素分析

姜兴亮（神华榆林能源化工有限公司，陕西榆林719000）

INNOVENE气相聚丙烯装置运行影响因素分析

姜兴亮（神华榆林能源化工有限公司，陕西榆林719000）

INNOVENE聚丙烯工艺采用卧式搅拌床气相反应器，原料中的杂质、催化剂进料条件、反应器的工艺条件及设备运行情况都会影响装置的稳定运行。本文针对这些影响因素，并结合生产实际进行分析，提出合理的改进措施，提高催化剂效率、避免产生块料、延长挤压机模板的使用周期、减少非计划停车次数、提高该工艺的经济效益。

INNOVENE聚丙烯；聚合反应；影响因素

INNOVENE聚丙烯生产工艺采用气相反应器技术生产聚丙烯产品，特点是使用带水平搅拌器的反应器和高活性的载体催化剂，低能耗、过渡料少、产量高、操作可靠性高、操作弹性大、产品均一性好、质量控制好、工艺步骤简单、安全及环境友好。

INNOVENE聚丙烯工艺通过液相丙烯在反应器床层中气化吸热控制反应温度；通过控制过顶冷凝器中循环气尾气的液化量来控制反应器系统压力；通过控制第一反应器和第二反应器的进料种类和比例，可生产均聚物、无规共聚物和在较宽温度范围内刚性和冲击强度平衡性极好的抗冲共聚物[1]。该工艺的核心部分由原料精制单元、催化剂单元、第一反应单元、粉料转移单元、第二反应单元、粉料脱气与净化单元、膜回收单元、产品造粒及均化与输送单元组成。

INNOVENE聚丙烯的工艺第一反应器是卧式搅拌釜，丙烯在其中以气相方式连续聚合。催化剂组分从第一反应器的前段（一区）进料，分散到粉料床层上。液相丙烯从反应器顶部喷洒到粉料床层表面，并通过蒸发来移除反应热。被蒸发的丙烯经第一反应器尾气旋风分离器后离开第一反应器，送往第一反应器顶部冷凝器，并部分冷凝。利用温水系统将冷凝热转移到循环水中，冷凝液收集在一反顶部分离器，通过一反急冷液泵送回第一反应器。未冷凝的气体离开一反顶部分离器后，进入一反循环气体压缩机，升压后循环返回第一反应器底部。第一反应器中反应生成的聚丙烯粉料经过气锁器系统进入第二反应器，在第二反应器中继续反应后经袋式过滤器进入脱气仓。粉料在脱气仓中脱气脱活后经粉料输送系统进入粉料仓，然后进入挤压造粒机加入添加剂后变成粒料，最后经掺混、包装成成品销售。本文就影响该工艺稳定运行的因素进行分析，并简单介绍针对这些问题作出的改进措施。

1 原料中杂质的影响

聚合反应所需的原料包括丙烯、乙烯和氢气，其中丙烯和乙烯来自MTO装置，氢气从厂外购买。由于聚合反应催化剂对原料中的痕量杂质相当敏感，所以要密切关注原料中杂质的含量，影响较大的杂质为水、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、氧硫化碳、氧以及砷化氢。

原料中的H2O、CO、O2不仅与催化剂的活性中心反应，而且还能和助催化剂三乙基铝（TEAL）反应。分析表明，原料中水含量在20ppm左右时，聚合反应受到明显影响；大于100ppm时，聚合反应基本不发生[2]。

表1.进入INNOVENE聚丙烯反应器的原料要求

表1中给出了进入INNOVENE聚丙烯反应器的原料要求，由于来自MTO的丙烯、乙烯中一般不会含有砷化氢，所以表中未列出其浓度限值。此外，原料中还可能存在丙烷和氮气，虽然这两种物质对催化剂没有毒害作用，但是作为惰性组分会影响反应系统中丙烯的分压，从而影响催化剂的活性，生产过程中通过调整气排量来维持惰性组分浓度稳定。

为了保证聚合反应的顺利进行，生产中要采取以下措施：

（1）确保界区原料在线检测的分析仪表正常投用，实时检测原料中各项杂质的含量，并要求分析检验人员定期采样分析，一旦发现异常及时调整工艺参数。

（2）根据精制塔前后的在线分析仪表了解精制塔的状态，确保分子筛及脱硫催化剂的性能，保证原料中H2O、甲醇、COS的脱除；调整气提塔各项参数，确保原料中的CO和O2等杂质的脱除。

（3）必要时可调整助催化剂三乙基铝（TEAL）进料，利用TEAL与某些杂质反应的特性，降低反应系统中杂质的浓度。

2 催化剂系统的影响

INNOVENE聚丙烯工艺的催化剂系统由三部分组成：主催化剂系统、助催化剂系统、改性剂系统。生产中通过控制主催化剂的进料量来控制聚合反应的负荷；助催化剂进料速率和主催化剂进料速率投比例控制（Al/Mg比）；改性剂进料速率和助催化剂进料速率投比例控制（Al/Si比）。生产过程中根据目标产品的性能要求调整Al/Mg比和Al/Si比。利用TEAL可以和某些催化剂的毒物反应的特性，在反应器开车过程中要先注入TEAL，降低系统中催化剂毒物的浓度，有利于快速建立反应。

主催化剂是聚合反应的关键因素之一，主催化剂系统的操作条件会直接影响的聚合反应的进行。笔者所在的工厂经过长期摸索发现，当主催化剂间的温度低于28℃时，由于矿物油粘度较高，主催化剂在矿物油中就不能均匀的分散，导致主催化剂注入反应器后会出现局部反应剧烈的情况，反应器中会产生大量块料，造成下游粉料转移单元的阀门卡塞、旋转下料阀卡塞，当使用专利商指定的高活性CDi催化剂时尤其明显。经过对主催化剂间的采暖系统进行改造，严格监控主催化剂间温度，并更换活性稍差一些的P100催化剂，该问题以得到了有效的解决。

该工艺的反应器设计了4个主催化剂喷嘴（D1、D2、D3、D4），位置如图1所示：

图1 第一反应器催化剂喷嘴位置示意图

由于D4喷嘴的喷射模型不垂直搅拌床，主催化剂从该喷嘴注入的分散性较差，所以一般不使用该喷嘴。D1、D2和D3是沿着反应器中粉料的流动方向依次排列的，当反应器的料位一定时，催化剂在反应器内的停留时间与催化剂注入点至粉料出料口的距离成正比，即主催化剂从D1、D2和D3注入的停留时间依次增大。单从提高主催化剂活性的角度考虑，主催化剂注入喷嘴的优先顺序是D1、D2、D3，但是实际生产中发现主催化剂从D1喷嘴注入后，粉料中的块料会明显增加，这是由于D1喷嘴比较接近反应器浮动端的端板（一个支撑搅拌轴的隔板），所以当主催化剂注入后喷到端板上的概率增大，导致块料的产生。因此实际生产中从D2喷嘴注入主催化剂效果最好。

3 聚合反应工艺条件的影响

聚合工艺条件的影响主要包括反应温度、反应压力、粉料的料位和反应器气液比。

3.1 温度对聚合反应的影响

聚合反应是一个放热反应，反应中释放出的热量通过液相丙烯气化带走。温度对聚合反应的影响主要是由链增长速率和失活速率这两个速率竞争的结果。催化剂增长的活化能为37.66KJ/mol，而对于催化剂失活的活化能是135.44KJ/mol，根据阿雷尼乌斯公式，当反应温度升高5℃时，就可以使催化剂链增长速率增加23%，然而催化剂的失活速率衰减112%，这代表了催化剂活性的净下降[3]。此外，在反应器压力一定的条件下，提高反应器的温度能够降低反应器气相中丙烯的浓度，这样又会导致催化剂活性下降。这些因素的最终结果就是，增加温度通常使催化剂的活性下降。

在生产中发现，床层温度在50℃以下时反应速度较慢，丙烯聚合反应速率随温度升高而增加，产品收率和丙烯转化率提高；催化剂活性在75℃附近时达到最大值[4]，然后随温度的升高而降低。反应温度升高会导致产品等规指数下降；若温度过高，反应将变得异常剧烈，大量聚合热无法及时排除，就会发生暴聚。对本装置而言，反应活性过高极易形成局部热点，生成块料导致出料管线、阀门堵塞。

反应器12个测温点是沿着粉料的流动方向分布的，催化剂从测温点1、2之间注入。由于催化剂的初始活性较高，温度控制也更加敏感，为了避免该区域内反应过于剧烈，操作中将测温点1、2的温度控制的比较低，随着粉料向出料端移动，控制温度逐步升高，使催化剂的活性逐渐释放。

反应器中有一个水平放置的搅拌器，所以反应器测温探头不能完全插入到床层中，并且急冷液是喷到床层表面上，这些就导致了反应器中存在一个温度梯度，通过热偶套管多点测量发现靠近器壁150mm内的壁效应影响大约是5°C。实际生产中，当控制温度高于70℃时，反应器中某些区域的温度可能已经超过75℃，大大增加了生成块料的风险，同时催化剂的活性开始迅速下降。

实际生产中，第一反应器的温度一般控制在60-70℃。催化剂经过第一反应器的反应后进入第二反应器，反应活性会明显降低，所以生产中第二反应器的反应温度略高于第一反应器。

3.2 压力对聚合反应的影响

本工艺的反应器压力是通过一个温水系统调节过顶冷凝器中气体冷凝量来控制的。随着反应器产率的增加，产生的热量也就增多，所以需要更多的急冷液进行撤热。这些急冷液被汽化，导致反应器的压力上升，必须冷凝更多的尾气以保持反应器系统压力稳定，所以该温水系统的冷却水回水阀就开大，使用更多的新鲜循环水。

提高反应压力会增加反应器气相中的丙烯分压，因此聚合反应速率也会增加。丙烯分压大致上与反应器压力成正比，对于给定的产率或停留时间，催化剂活性提高。当然，反应压力并不能无限制的提高，反应的设计压力除了受容器、管线承压的限制外，其上限须根据反应尾气的露点和反应温度之间的关系来确定。反应尾气露点和反应温度之间的温差△T必须足够大，以保证急冷液体的充分汽化以避免反应器湿床。经验表明，该温差应当为10-15℃，对应的反应系统压力为2.20-2.25MPa。

3.3 料位对聚合反应的影响

由于本工艺的反应器中存在卧式搅拌器，催化剂通过喷嘴喷洒到粉料床层上，如果反应器中粉料料位过低，催化剂就会喷到搅拌轴上，从而导致块料的生成；如果反应器中料位过高，会导致催化剂的喷射模型不好，产生块料的可能性也会大大增加，并且搅拌器的负荷会明显增大，缩短搅拌器的使用寿命。因此，反应料位是影响该工艺能否稳定运行的关键参数之一[5]。该反应器的料位采用德国伯托公司的LB490型核料位计进行测量，测得的数据经过转化后送到DCS。

生产过程中发现，第一反应器的料位对粉料是否结块十分敏感，经过长时间摸索试验，获得了比较理想的第一反应器料位是75-77%。然而第二反应器的床层料位对聚合反应的影响相对较小，为了增加粉料的停留时间、提高催化剂效率，可以将料位适当提高到80-83%。

3.4 气液比对聚合反应的影响

为了方便控制将反应器分为四个区域，催化剂、助催化剂和改性剂从一区注入，反应生产的粉料从四区出料。气液比是INNOVENE聚丙烯生产工艺的一个重要参数，其计算是用某个区的循环气进料量除以该区的急冷液进料量，反应器的每个区可以设置不同的气液比。

聚合反应器在反应中产生的热量由顶部喷洒的急冷液气化带走，急冷液的用量能够用来计算反应器的负荷；而循环气是从反应器底部进入床层参与聚合反应，用于调整粉料熔融指数的氢气也注入到循环气中，所以循环气中氢气的含量较高。氢气对聚合反应有明显的活化作用，生产中可以调整某个区域的循环气进料来调整该区域的反应负荷。

第一反应器一区的气液比较低，这是由于催化剂从一区注入，新鲜催化剂有比较高的初始活性，为了避免局部反应过于激烈、产生块料，通过降低气液比的方法抑制该区域的反应活性。第二反应器的气液比明显高于第一反应器，这是因为催化剂进入第二反应器时残留的活性已经较低，为了提高催化剂的整体活性，所以要增大循环气进料。

4 设备运行状态的影响

4.1 粉料输送旋转阀的影响

本工艺的粉料输送过程中需要使用旋转下料阀，主要包括袋式过滤器下料阀（Q301）、脱气仓下料阀（Q403）和粉料仓出料旋转阀（Q412），生产过程中经常会出现旋转阀电流高报警，特别是粉料中块料比较多的情况下，甚至会出现旋转阀电机过载跳车，造成聚合反应被迫杀死停车、粉料输送线停车或挤压机低扭矩停车等事故，严重影响装置的稳定运行。

设备人员针对这个问题进行了改造，改大旋转阀阀体的链轮，提高旋转阀电机的减速比，从而增大旋转阀的扭矩，大大降低了旋转阀因为块料卡塞停车的风险。

4.2 挤压机运行状态的影响

笔者所在的装置使用的是德国科倍隆公司捏合型同向旋转的双螺杆挤出机，运行中各项参数稳定，但是随着运行时间的增加逐步出现了切粒水中细粉较多、粒料中有少量尾巴料的问题，严重时切粒水中每天会捞出4-5吨袋细粉，并且离心干燥器、地沟等极易堵塞，大大增加了现场操作人员的工作量，也导致产品质量下降。

停车检查后发现挤压机模板模孔附件出现了小的凹槽，并对切粒水取样分析，发现切粒水的PH值在6-6.5之间，呈弱酸性。模板在高温下长期与弱酸性的切粒水接触，导致模板表面腐蚀。

改进措施：更换新模板后，在切粒水中加入弱碱性的磷酸三钠，将切粒水的PH值维持在7.5-8.5之间，避免模板在酸性切粒水中发生腐蚀，增加模板的使用寿命，减少切粒水的细粉和粒料中的尾巴料。

5 结语

本文从原料精制系统、催化剂进料系统、反应器系统及关键设备入手，针对可能影响INNOVENE聚丙烯生产工艺稳定运行的影响因素进行了深入分析。结合生产的实际情况提出了避免原料中杂质影响聚合反应的预防措施；提出主催化剂最佳的进料喷嘴和适宜的催化剂间温度；分析了聚合反应温度、反应压力、粉料料位和反应器气液比对聚合反应的影响，给出了各参数的理想操作范围；介绍了通过更换粉料旋转下料阀链轮、提高减速比的方法避免旋转阀卡塞跳车方法；通过加入磷酸三钠改变切粒水系统的PH值，避免挤压机模板腐蚀，减少切粒水系统中的细粉。通过以上措施可以提高催化剂的活性，确保反应器的稳定运行，减少非计划停车的次数，提高装置的经济效益。

[1]刘洪忠，赵文亮，陶龙，王跃，Innovene聚丙烯工艺丙烷排放方式的选择[J]，炼油技术与工程，2014，44（11）：11-13.

[2]姚建勋。丙烯聚合反应的主要影响因素及改进措施[J]，合成树脂及塑料，2001，18（3）:16-18.

[3]付梅莉，葛国成。影响气相丙烯聚合反应的因素及改进措施[J]，云南化工，2012，41（6）:39-42.

[4]裴亚河，李凌，朱进玉。影响聚丙烯装置催化剂活性的因素分析[J]，辽宁化工，2008，37（2）:81-84.

[5]刘洪忠，姜兴亮，王跃。INNOVENE聚丙烯反应器中核料位计的标定[J]，石油化工自动化，2017，50（1）:79-82.