关于可水洗临时性保护涂料

，贾枫

(1 太原理工大学化学化工学院，山西晋中 030600；2 华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510640)

关于可水洗临时性保护涂料

谢丹1，贾丹枫2

(1 太原理工大学化学化工学院，山西晋中 030600；2 华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510640)

将水溶性聚丙烯酸树脂、水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂与乳液混合制成水性复配树脂，并配以合适的填料、水溶性高分子制成具有水洗退膜时间短、效率高等特点的可水洗临时性保护涂料。研究中探讨了合成水溶性丙烯酸树脂配方中羧基功能单体、氨基功能单体、软硬单体比例，水溶性树脂与乳液的复配比例，以及填料、水溶性高分子组成等对涂膜水洗性能的影响，获得产品性能较佳的配方，并探讨了涂膜的水洗退膜机理，研究结果对高性能可水洗临时性保护涂料的研究具有一定的指导作用。

水溶性树脂，溶液自由基聚合，可水洗临时性保护涂料，水洗退膜性

玻璃屏幕在现代生活中无处不在，但在加工过程中极易受到损伤和污染，而刷涂临时性保护涂料能保护触控屏在生产加工、运输或储备过程免收物理损伤或其他污染[1-5]，是玻璃屏幕一种重要的防护手段，但存在涂料清洗困难、退膜的过程工艺效率低、退膜工序比较费力[6]、需要人工剥除、消耗人力大的缺点。虽然目前也有些产品能够用酸、碱溶液[7]或者高温水(高于90℃)退膜，但是退膜时间较慢，且退膜会溶解到洗液中，退膜的过程及洗液的使用成本较高，同时酸碱溶液有一定的腐蚀性，高温水也存在容易烫伤等问题，安全系数较低[8-9]。还有一些临时性保护涂料含有易挥发的有毒有害溶剂，对人体和环境造成一定的危害[10-11]。因此研制出一种易退膜、退膜彻底、价格低廉、对环境无害的临时性保护涂料成为迫切需要[12]。

本论文将水溶性聚丙烯酸树脂[13]、水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂与乳液混合制成水性复配树脂，并配以合适的填料、水溶性高分子制成可水洗临时性保护涂料。该产品涂膜性能优良，水洗退膜时间短，能够有效地提升退膜工序的效率，退膜碎块不溶于水，清洗水回收利用方便，具有良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、偶氮二异丁氰(AIBN)、丙二醇甲醚，化学纯，天津大茂化学试剂厂；丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEME)、二甲基乙醇胺(DMEA)，化学纯，阿拉丁；丙烯酰胺(AM)，化学纯，天津福晨化学试剂厂；丙烯酸乳液，工业级，佛山红树水性印涂材料有限公司；水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯，工业级。

1.2 水溶性丙烯酸酯树脂的制备

在配备了搅拌器、冷凝管、温度计和水浴加热装置的500mL四口烧瓶中加入全部配方量的丙二醇甲醚和占引发剂总质量50%的引发剂AIBN，并升温至85℃～95℃，搅拌器转速500r/min。在125mL恒压滴管中称量全部(BA和MMA固定质量比为2∶3，总单体浓度为40%)和剩余引发剂。均匀滴加混合单体和引发剂混合液，滴加时间为1h～2h。滴加完毕，体系恒温2h～3h后降温至60℃，滴加一定量的二甲基乙醇胺后以300r/min转速下搅拌30min中和，得到水溶性丙烯酸酯树脂。

1.3 水性复配树脂及其涂膜的制备

将水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂和水溶性聚丙烯酸酯树脂以一定的质量比混合制成自制水溶性树脂，将计算好配比的自制水溶性树脂、乳液、水溶性高分子溶液和填料分别倒入烧杯中，加入0.3倍混合液量的水稀释后在100r/min～200r/min的速度下搅拌0.5h～1h混合均匀制备出可水洗临时性保护涂料。然后将洁净的载玻片放置在平面上并固定，取适量可水洗临时性保护涂料涂抹于距离基材底端约25mm处，用规格为50μm×75μm×100μm×150μm的四刃湿膜制备器进行刮涂，得到面积约为25mm×25mm、厚度约为50μm的湿膜，完成后放置于80℃烘箱中干燥12h得到干燥涂膜。

1.4 测试与表征

1.4.1 丙烯酸树脂红外结构表征

采用德国布鲁克Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片法)表征树脂结构。扫描范围400cm-1～4000cm-1。

1.4.2 复配液及其涂膜的性能测试

1.4.2.1 复配液表观粘度的测定

采用NDJ-8S数显旋转粘度计测定复配液在25℃下的表观粘度。

1.4.2.2 复配液涂膜的硬度

根据GB/T 6739-1996《涂膜铅笔硬度测定法》，用一组硬度标号的中华牌高级铅笔，采用便携式铅笔硬度计测定涂膜的铅笔硬度。先用削笔刀削去铅笔木杆部分，使得铅芯呈圆柱形露出约3mm(不可削伤笔芯)，然后垂直在400#水砂纸上画圆圈直至铅笔尖端削平。将涂膜样板向上放置在水平台面上固定好。固定铅笔使得铅笔与涂层平面成45°角。恒速推动机械削推车，推动约6mm，重复刮划5道，如有两道以上未刮划到样板的底板，则换硬度大一号的铅笔，直至找到涂膜被擦伤2道以上的铅笔，比该铅笔硬度小一标号即为涂膜的铅笔硬度。

1.4.2.3 复配液涂膜附着力的测定

1.4.2.4 复配液涂膜水洗退膜时间的测定

如图1所示，采用导管引流水浴锅内一定温度(50℃)的水，竖直向下冲向附着在基材上涂膜的上方边沿。图中a为水浴锅，b为导管，d为载玻片基材，c为涂覆在基材上的涂膜，将a中的水利用导管排出来，竖直冲洗到c涂膜的上方边沿，水浴锅底端与c的出水口处垂直距离约1m，d与水平呈45°。用秒表测试开始冲水到c完全被水冲洗到脱离d基材所用的时间。

图1 水洗退膜简易装置图Fig.1 Diagram of water flushing stripping simple device

2 结果与讨论

2.1水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂和水溶性聚丙烯酸酯树脂的结构表征

对水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂和合成的水溶性聚丙烯酸酯树脂分别进行了红外表征，如图2、图3所示。

图2 水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectrum of water-soluble polyacrylate-polyurethane resins

图3 水溶性聚丙烯酸酯树脂的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectrum of water-soluble polyacrylic acid resins

由图2可知，图谱中3430cm-1和2951cm-1处附近的吸收峰分别是-NH-的伸缩振动峰和C-H的伸缩振动峰。1727cm-1处附近的吸收峰是羰基(C=O)的特征吸收峰。1163cm-1处出现了酯基的碳氧键(-C-O-)的伸缩振动峰。1579cm-1是-NH-的变形振动吸收峰。在1405cm-1处出现了C-N的伸缩振动吸收峰。同时1640cm-1处无碳碳双键特征峰，红外分析表明该树脂中既含有PU组分，也含有丙烯酸酯组分，为聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂。

而在图3中，1730cm-1、2900cm-1处附近的吸收峰分别是羧基、甲基的特征吸收峰。1250cm-1和1130cm-1附近的吸收峰是C-O-C的特征吸收峰。1430cm-1附近的吸收峰是伯胺的C-N的伸缩振动吸收峰。3700cm-1和3340cm-1附近的吸收峰分别是-OH的伸缩振动吸收峰和-NH-的伸缩振动吸收峰。1600cm-1附近无特征吸收峰，2450cm-1附近的吸收峰可能是二氧化碳的干扰峰。表明合成水溶性聚丙烯酸酯树脂所用的MMA、BA、AA、HEMA、AM单体已经通过C=C双键打开，进行自由基共聚。

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2.2水溶性聚丙烯酸酯树脂的功能单体配比对涂膜退膜性能的影响

2.2.1 含羧基功能单体对树脂涂膜水洗退膜的影响

以AA或MAA的含量为变量，固定引发剂的用量、体系反应温度、搅拌强度和滴加时间，测得2种含羧基功能单体的含量对树脂分子量和涂膜水洗退膜时间的影响，测试结果见表1。

表1 含羧基功能单体种类和含量对水溶性聚丙烯酸酯和涂膜水洗退膜时间的影响Table 1 Effects of kinds and content of monomer with carboxyl to film water flushing striping time

由表1可以看出，树脂数均分子量随着MAA含量的增加而增加，随着AA质量百分含量的增加而下降。其原因在于，此反应中MAA单体产生的自由基比较活泼，链增长反应速率常数较大，自由基聚合中链增长速率要比链终止速率大得多，所以随着MAA含量的增加，数均分子量增加。而AA分子中没有甲基推电子基团，其产生的自由基较不活泼，所以随着AA含量的增加，自由基聚合中链增长速率较小，数均分子量下降。随着羧基功能单体含量的增加，水洗退膜时间逐渐下降。本实验中，树脂侧链上的羧基与中和剂成盐而获得水溶性，因此，随着羧基含量增加，树脂的水溶性增加，水洗退膜时间变短。含量相同时，使用AA作功能单体，合成树脂的数均分子量更低，涂膜水洗速度更短。当AA质量分数为15%时，水洗退膜的时间为215s，当AA的量继续增大，水洗退膜的时间变化不大。所以选择AA为羧基功能单体，用量为15%为宜。

2.2.2 含氨基功能单体对水性复配树脂涂膜水洗退膜的影响

以AM的用量为变量，其它条件不变，测得AM单体含量对可水洗临时性保护涂膜水洗退膜时间的影响，测试结果见表2。

由表2可知，随着AM单体含量的增加，聚合物数均分子量增加。AM分子不含侧甲基，与另外两种不含侧甲基的单体分子AA、BA相比，AM分子中-NH2基团的吸电子能力较弱，比AA、BA单体稳定，产生的自由基比AA、BA单体活泼，在反应中产生的自由基属于较活泼自由基，反应链增长速率常数较大，自由基聚合的链增长速率较大，树脂数均分子量增加。而随着AM单体含量的增加，水洗退膜时间逐渐降低。这是由于氨基为亲水性官能团，树脂中氨基的存在能起到助溶作用，从而降低水洗退膜的时间。由于分子量增加，抵消氨基的助水溶性作用，所以当AM含量超过6%时，水洗退膜的时间变化不大，此处选择AM的单体含量为6%。

表2 AM单体含量对水溶性聚丙烯酸酯和涂膜水洗退膜时间的影响Table 2 Effects of content of AM monomer on water-soluble polyacrylate and film water flushing striping time

2.3 可水洗临时性保护涂料的配制

2.3.1 自制水溶性树脂组成配比对涂膜性能的影响

将水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂和水溶性聚丙烯酸酯树脂按质量比分别为0∶1、1∶1、1∶0配置水溶性树脂并制备可水洗临时性保护涂膜，在170℃烘箱中放置2h，然后分别测试涂膜的外观、水洗退膜时间和退膜性状，测试结果见表3。

表3 自制水溶性树脂组成配比对可水洗临时性保护涂膜性能的影响Table 3 Effects of ratio to water flushing striping property of homemade water-soluble resins

由表3可知，仅使用水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂配置的可水洗临时性保护涂膜短时间内不退膜；仅用水溶性聚丙烯酸树脂配置的可水洗临时性保护涂膜不耐高温，涂膜表面发粘，影响加工运输。所以本研究中，水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂与水溶性聚丙烯酸树脂的比例为1∶1时涂膜性能最佳。

2.3.2 自制水溶性树脂与乳液比例对可水洗临时性保护涂膜性能的影响

将自制水溶性树脂与乳液质量比分别以0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、10∶0的比例复配，制备可水洗临时性保护涂膜，测试其水洗退膜时间和退膜性状，测试结果见表4。

由表4可知，自制水溶性树脂的加入能够提高涂膜水洗退膜性能，且随着树脂含量的增加水洗退膜时间越少。当自制水溶性树脂与乳液的复配比为2∶8时，涂膜的退膜能以块状形式脱离基材，乳液含量越多涂膜的完整性越好，但退膜时间较长。随着自制水溶性树脂含量增加，涂膜退膜时间逐渐缩短，当其复配比为6∶4时，退膜时间缩短为190s，当复配比高于7∶3时，虽然退膜时间短，但涂膜的退膜过于细碎，不利于退膜与水分离。综合考虑退膜效率和涂膜的完整性，选择自制水溶性树脂与乳液复配比为4∶6或5∶5为适宜。

表4 自制水溶性树脂与乳液复配比对水性复配树脂涂膜退膜性能的影响Table 4 Effects of ratio to water flushing striping property of homemade water-soluble resins and mixed waterborne resins

2.3.3 填料、水溶性高分子对涂料成膜性能的影响

为使水性复配树脂具有更好的退膜效果，水性复配树脂中加入合适的填料、水溶性高分子，制成可水洗临时性保护涂料。

实验测试改变纳米二氧化硅的种类、水溶性高分子的种类和用量对涂膜硬度、附着力、水洗退膜时间的影响。测试结果见表5～表8。

表5 纳米二氧化硅对涂膜硬度、附着力和水洗退膜时间的影响Table 5 Effects of nano-silica on film hardness，adhesive force and water flushing stripping time

注：硅溶胶的含量为30 %。

表6 硅溶胶的用量对涂膜硬度、附着力和水洗退膜时间的影响Table 6 Effects of nano-silica amount on film hardness，adhesive force and water flushing stripping time

由表5可知，当填料含量为0时，水洗退膜时间短，附着力大，但硬度不佳。而添加二氧化硅A或二氧化硅B与添加硅溶胶相比，涂膜的附着力和硬度相同，含硅溶胶的涂膜水洗退膜时间更短。

由表6可以看出，随着硅溶胶含量的增加，涂膜硬度先不变后增加。由HB增加到H，附着力不变都为2级，水洗退膜时间变化不大，说明纳米二氧化硅的含量对涂膜的附着力水洗退膜时间的影响不大，适当提高其用量可以提高涂膜的硬度。这是因为随着硅溶胶用量的增加，涂料中二氧化硅的网状结构变多，所以涂膜硬度提升。另外纳米二氧化硅的加入不宜过多，一方面增加成本，另一方面也可能影响涂料的成膜造成涂膜质量下降。综合考虑，选择二氧化硅在涂料中的用量为0.6%～0.8%为宜，即硅溶胶用量为2%～2.6%。

表7 水溶性高分子种类和用量对涂膜硬度、附着力、水洗退膜时间的影响Table 7 Effects of kinds and content of water-soluble polymer on film hardness，adhesive force and water flushing stripping time

由表7可知，添加水溶性高分子对涂膜的硬度和附着力无太大影响，但添加水溶性高分子C较大缩短了水洗退膜时间。

表8 水溶性高分子C溶液用量对涂膜硬度、附着力和水洗退膜时间的影响Table 8 Effects of water-soluble macromolecular C solution amount on film hardness，adhesive force and water flushing stripping time

由表8测试结果可以看出，随着水溶性高分子C溶液含量的增加，涂膜附着力不变，涂膜硬度先不变后下降。说明水溶性高分子C溶液的用量的增加对涂膜附着力影响不大，但是对硬度有一定的影响，当水溶性高分子C含量高于20%时，涂膜硬度由H变为HB。这可能与水溶性高分子C在涂料体系中过量有关，纯水溶性高分子涂膜C硬度很差，因此当水溶性高分子C溶液含量过多的时候，涂膜硬度下降。同时由表中测试结果可以看出水溶性高分子C溶液的用量对涂膜水洗退膜时间的影响较大，随着水溶性高分子C溶液的增加，涂膜水洗退膜时间呈下降趋势，在水溶性高分子C溶液含量由10%增加到15%时下降幅度比较大，由90s下降到50s，并且在水溶性高分子C溶液含量为15%～30%保持着缓慢下降的趋势，最低可以下降到40s。在临时保护涂料中涂膜保留较高的硬度有利于提高涂膜的耐物理摩擦性能，同时较低的水洗退膜时间有利于在实际生产操作中减少涂膜退去的时间提高工艺效率。故选用5%水溶性高分子C溶液的用量在15%～20%为宜。所以本研究所得最佳的可水洗临时性保护涂料配方为：水性复配树脂77%～83%，硅溶胶2.0%～2.6%，水性高分子C溶液15%～20%。

2.3.4 可水洗临时性保护涂料涂膜的基本性能

按照最终配方制备出可水洗临时性保护涂料，并按照国标对涂膜进行测试，结果见表9。

表9 可水洗临时性保护涂料的测试结果Table 9 Test results of water flushing strippable coating

由表9可知，最终的可水洗临时性保护涂料搅拌均匀无硬块，可使涂膜均匀平整，粘度和附着力较大，使涂膜不会轻易脱落，且涂膜硬度大，所以整个涂膜的机械性能优良。

图4 可水洗临时性保护涂料应用于OGS触控屏玻璃Fig.4 Water flushing strippable coating used for OGS touch screen

图5 可水洗临时性保护涂料应用于马口铁Fig.5 Water flushing strippable coating used for tinplate

图4和图5分别为可水洗临时性保护涂料应用于OGS触控屏玻璃和应用于马口铁的测试结果。有图4、图5可以证明，本研究所制得的可水洗临时性保护涂料具有优异的水洗退膜效果。

2.3.5 退膜机理

图6 涂膜的水洗退膜机理Fig.6 Water flushing stripping mechanism of film

由于本实验涂料配方所用的水溶性树脂为线性聚合物，且水溶性树脂聚合物与乳液聚合物均含有聚丙烯酸酯成分，具有一定的相容性，但聚合物链的极性存在较大差别，因此在涂膜中水溶性树脂聚合物与乳液聚合物存在一定程度的微相分离，即水溶性树脂分散相分布在乳液涂膜连续相中，如图6(a)所示。当涂膜两相遇水后由于吸水膨胀率的不同而产生微相分离，在不均匀应力作用下涂膜由图6(a)中的平整状态变为图6(b)中的粗糙状态，涂膜与基材的接触表面产生缝隙，导致越来越多的水渗透到缝隙中，最后如图6(c)所示涂膜完全脱离基材表面。因此水溶性树脂的加入能够使得涂膜具有水洗退膜性能，且随着树脂含量的增加涂膜水洗退膜时间缩短。

3 结论

本实验探讨了水溶性聚丙烯酸酯树脂的功能单体配比、自制水溶性树脂组成配比、自制水溶性树脂与乳液的复配比、填料和水溶性高分子对可水洗临时性保护涂料涂膜性能的影响。确定了最佳配方：水溶性聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂与水溶性丙烯酸酯树脂以1∶1比例制成自制水溶性树脂，自制树脂与乳液复配比为4∶6，再按水性复配树脂77%～83%、硅溶胶2.0%～2.6%、水性高分子C溶液15%～20%的配比制成可水洗临时性保护涂料，具有退膜时间短、可温水退膜、残膜完整等特点。

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DevelopmentofWashableTemporalityProtectiveCoating

XIE Dan1，JIA Dan-feng2

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Jinzhong 030600，Shanxi，China；2 South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

Waterborne compound resin was prepared by mixing the water-soluble polyacrylic acid resin，water-soluble polyacrylate-polyurethane resin and emulsion. The waterborne compound resin，after added the padding and water-soluble polymer，was fabricated into washable temporality protective coating. It is a short water flushing stripping time and high water flushing stripping efficient coating. In this study，to obtained the better product capabilities，we have discussed the proportions of carboxyl functional monomer，amidogen functional monomer and soft and hard monomer，the proportions of water-soluble resins and emulsion，and the composition of padding and water-soluble polymer which affected film water scrubbing performance. Furthermore，water flushing stripping mechanism have been researched. This results could guide the development of high-performance washable temporality protective coating research .

water-soluble resins，free-radical solution polymerization，washable temporality protective coating，water flushing stripping property

TS 802.3