水煤浆添加剂技术探讨

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(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

专题综述

水煤浆添加剂技术探讨

商宽祥，夏吴，徐建民，陈风敬，卢文新，王志刚，张大洲

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

水煤浆技术是一种洁净的煤炭利用方式，目前正获得越来越多的关注。而作为一个粗分散体系，水煤浆必须依靠添加剂的分散稳定作用来实现其高浓度和高稳定性特性，添加剂在水煤浆制备过程中起着极其关键的作用。本文从水煤浆添加剂的分类出发，阐述了其作用机理，分析了国内外关于水煤浆添加剂的最新研究进展，并探讨了其未来的发展方向。

水煤浆添加剂；作用机理；研究进展；发展方向

煤炭一直是我国的主要能源，目前，其在一次能源的生产与消费结构中占70%左右。由于国情需要，在今后相当长的一段时期内，中国煤炭的消费量仍将维持在高位。但是，传统的利用方法多难以实现煤炭的清洁利用，以致公众“谈煤色变”，现在更被认为是我国雾霾天气产生的主要原因。因此，传统的煤炭利用方式亟待革命，推进煤炭在全行业、全产业链的清洁利用势在必行。水煤浆技术正是一种优选的煤炭清洁利用方式。

水煤浆一般由60%～70%的煤粉、30%～40%的水与约1%的化学添加剂混合而成，其典型特点是流动性好、可储运、不沉淀。与石油和天然气等液体燃料相比，水煤浆燃烧效率高、环境污染小、负荷调整便利，在供热、化工合成气、发电、工业窑炉等领域得到了广泛的应用[1，2]。

作为一个粗分散体系，水煤浆必须依靠一定的助剂才能实现其分散和稳定，特别是在制备高浓度水煤浆时，添加剂的作用尤为关键。近几十年来，由于石油价格一直居高不下，国内外各主要经济大国都投入大量人力、物力来开发水煤浆技术和水煤浆添加剂，取得了丰富的成果，但依然存在添加剂性能与成本难以平衡等问题。本文从水煤浆添加剂的分类出发，介绍了当前水煤浆添加剂的研究进展，并对其发展方向做出了预测，以期为水煤浆添加剂的进一步研究提供参考。

1 水煤浆添加剂的分类

煤粒表面多为疏水基团，难以直接在水中稳定分散，添加剂的作用就是改善煤表面的亲水性，使其易于分散，从而提高其制浆性能。

水煤浆添加剂一般包含分散剂、稳定剂和其他助剂，其中，分散剂是主要成分，也最为重要。分散剂多为表面活性剂、无机电解质或聚合物，主要有阴离子型、非离子型、阳离子型和两性型4类(见表1)。可以看到，阳离子型和两性型分散剂价格较高(阴离子∶非离子∶阳离子∶两性离子=1∶2∶3∶4)，在成本上不具备优势。另外，在较宽的pH值范围内，煤表面都带负电，少量阳离子表面活性剂不足以改善其电荷性质，也并不常用。因此，目前市场在用的水煤浆分散剂绝大多数属于阴离子型和非离子型。

表1 水煤浆添加剂的分类

按来源划分，阴离子型分散剂可分为合成高分子和天然高分子，合成高分子中以磺酸盐、聚羧酸盐等为代表，天然高分子则以来源广泛、价格低廉的木质素、腐植酸等居多。非离子型分散剂多为长直链分子，如聚氧乙烯、聚丙烯酰胺等，其在水中不电离，亲水基主要由含氧官能团提供。由于链段柔软，非离子分散剂容易包裹在煤粒表面，一般兼具分散和稳定作用，但由于与阴离子分散剂相比，其价格仍相对较高，因此应用不如阴离子型分散剂广泛。

2 水煤浆添加剂的作用机理

水煤浆添加剂多属表面活性剂，其目的在于改善煤粒表面的亲水性并促使其稳定分散。从结构上来看，水煤浆添加剂一般为两亲分子，其作用机理则主要有以下几个方面。

2.1 改善煤颗粒表面亲水性

煤粒表面多为疏水基团，难以被水充分润湿，因而容易团聚，把水包裹在颗粒间的缝隙里，造成煤浆黏度高且流动性差。当加入分散剂后，其亲油基与煤表面的疏水基团结合，其亲水基团则与水分子形成氢键，通过分散剂的作用将水分子“锚和”在煤表面，形成一层水化膜，从而将煤粒分隔开，起到分散降黏的作用。

2.2 增强煤颗粒间静电斥力

根据DLVO胶体稳定理论，胶体粒子之间同时存在着静电斥力和范德华引力，二者均与粒子之间的距离有关。当粒子间的静电斥力大于范德华引力时，胶体粒子即能稳定存在。Zeta电位的高低可以直观地反映胶体粒子的稳定状态，当其绝对值较大时，可以认为体系处于稳定状态。由于在较宽的pH值范围内煤粒均带负电，因此当引入阴离子型分散剂时，可以显著增强煤粒间的静电斥力，有效阻止煤粒聚结，从而达到增强水煤浆分散稳定性的目的。

2.3 空间位阻效应

由于分子总是占有一定体积，因此无论是阴离子分散剂还是非离子分散剂，都存在一定的空间位阻效应。尤其是非离子型分散剂，其分散稳定作用更是主要通过空间位阻效应来实现。从实质上说，空间位阻效应是一种机械阻挡作用，当煤粒表面吸附两亲的添加剂分子时，形成的水化膜可有效阻挡煤粒聚结，从而赋予水煤浆较好的分散性和稳定性。

3 水煤浆添加剂的研究进展

3.1 国外水煤浆添加剂的研究现状

20世纪70年代开始，由于国际油价逐渐高企，美国、日本、俄罗斯等许多国家开始探索替代石油的煤基液体燃料的开发，水煤浆技术即是取得的重要突破之一。与之同步，水煤浆添加剂的研究也得到了长足进步，许多性能优良的添加剂产品被开发出来，并应用于水煤浆的工业化生产中。

日本在水煤浆添加剂方面的研究最为突出，Nippon油脂公司、Kao公司、Lion公司等都成功开发出了各自的水煤浆添加剂产品。其中，以萘磺酸盐聚合物(NSF)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)为典型代表，目前作为水煤浆专用分散剂已经实现工业化生产，并得以广泛应用。在后续的研究工作中，研究者也多以磺酸盐系聚合物作为水煤浆添加剂的主要组分加以复配或改性，如土耳其的G.Atesok团队同时用PSS和NSF复配，制得了性能理想的水煤浆添加剂；Shigeru Maeda等则采用三聚磷酸钠作为稳定剂，分别与NSF和木质素磺酸盐复配，有效解决了分散剂单独使用时制备的浆体稳定性差的问题。另外，许多研究者对水煤浆添加剂本身的性质也进行了研究，发现添加剂的分子结构(如取代基、聚合度、磺化度等)影响着其与煤表面官能团的相互作用，二者的匹配程度直接影响着制得浆体的性能。

3.2 国内水煤浆添加剂的研究现状

国内有关水煤浆添加剂的研究始于20世纪70年代，以华南理工大学、南京大学、浙江大学等高等院校为代表。

华南理工大学的邱学青等将磺化丙酮-甲醛树脂(SAF)用作制备水煤浆的分散剂，发现SAF是一种非常有效、非常有发展前景的高负荷水煤浆用分散剂[3，4]。中国矿业大学的赵欣等将己内酰胺生产废液改性后用作水煤浆添加剂，并对其性能评价和最佳工艺条件进行了研究[5]。与萘系分散剂相比，该分散剂成浆效果并无太大差别，可以代替萘系分散剂，已用于鹤壁煤制浆的工业化生产。南京大学开发的聚(亚甲基萘磺酸钠-苯乙烯磺酸钠-马来酸钠)(NDF)作为水煤浆添加剂适用煤种宽，性能好，也占有了部分市场。浙江大学的桂斌等也开发出了一种新型廉价的水煤浆添加剂，并研究了各理化因素对煤的成浆性的影响。朱军峰等[6]通过丙烯酸聚乙二醇单酯(PA)、苯乙烯磺酸钠(SSS)和丙烯酰胺(AM)的三元共聚，合成了一种长侧链的聚羧酸分散剂(LcPC)，并将其成功地用于低阶煤(神府煤)水煤浆的制备。与传统添加剂相比，该添加剂制备的水煤浆流变性和稳定性都较好，这不仅得益于阴离子基团引入的强烈的静电排斥作用，也是因为长侧链较强的空间位阻效应(见图1)。

图1 水煤浆分散剂长侧链聚羧酸(LcPC)作用机理示意[6]

张光华等[7]合成了3种磺化缩聚物分散剂，磺化丙酮-甲醛缩合物(SAF)、磺化苯酚-甲醛缩合物(SPF)和磺化萘酚-甲醛缩合物(SNF)，并分别用于神府煤水煤浆的制备。比较三者在水煤浆中的应用性能发现，同等条件下，SNF能最大限度地降低浆体黏度，而SAF具有最好的稳定效果。而物化性能测试则表明，SAF在煤-水界面的吸附量要大于SPF和SNF，SAF在使煤粒表面带负电时具有最大的容量，但SNF比SAF和SPF对煤粒表面有更好的润湿性。以上结果说明，分散剂的分散作用不仅取决于其亲水基团的性质，还与分散剂分子的灵活性有关。据此，他们提出了这3种分散剂应用于水煤浆制备时的稳定机理(见图2)。

图2 SAF、SPF、SNF在水煤浆体系中的稳定机理[7]

4 水煤浆添加剂的发展方向

目前，国际原油价格处于低位，加之国外的水煤浆添加剂产品已经比较成熟，有关水煤浆添加剂的研究较少。而国内由于起步较晚，且添加剂产品种类还不完善，煤种适用性也有待改善，因此仍然是一个研究热点。综合国内外技术现状分析，未来水煤浆添加剂的发展将主要围绕以下几个方向展开。

4.1 添加剂复配

由于功能基团的数量限制，单一的分散剂往往难以同时达到提浓、降黏及提高稳定性的作用，而几种分散剂通过复配则可以实现。孙宁等利用萘系添加剂与木质素磺酸钠进行复配，用于低变质程度煤的制浆，发现萘系添加剂与木质素磺酸钠以9：1复配时，具有较好的协同作用，在添加量为0.3%时，新型复配添加剂可提高制浆浓度2%～3%，并改善浆体稳定性。

4.2 添加剂改性

按照性能需求对添加剂进行化学改性，是开发新型添加剂的重要途径，一般适用于分散剂基体具有较活泼的反应基团的情况。通过磺化、酯化、聚合等常用的改性手段，可方便地在木质素、腐植酸等添加剂基体中引入功能基团，提高基体的分散性或稳定性。周明松等就以造纸黑液为基体，对其进行磺化改性，通过控制磺化度和分子量，实现了对分散剂性能的有效调控，制备了性能优良的水煤浆添加剂。

4.3 新型添加剂

目前，对传统分散剂进行复配或改性的研究已经很多，相关产品也逐渐成熟，进一步提高性能的空间在逐渐收窄。因此，开发新型添加剂仍然是未来水煤浆添加剂发展的重要方向。

两性离子添加剂由于价格较为昂贵，历来一直被忽视，相关研究也较少。但事实上，两性离子分散剂用量小、pH值适应性广，而且兼具分散性和稳定性，具有优异的综合性能。因此，对两性离子添加剂进行深入研究，进一步降低其生产成本，具有可观的市场潜力。另外，生物质添加剂也是新型添加剂的一个开发方向。

5 结语

经过几十年的发展，目前国内的水煤浆技术已较为成熟，许多大型水煤浆气化装置已投产运行，形成了较为完整的产业链。作为水煤浆的重要组分，水煤浆添加剂涌现出众多品种，生产工艺也取得了长足进步。但是，水煤浆添加剂在发展和应用过程中也暴露出一些问题，如添加剂用量大、品质参差不齐、煤种匹配性差、对制浆水质要求较高等，多数情况下都需要根据具体煤样来设计具体配方，灵活性较差。而出现以上问题的原因，很大程度上是因为国内在开发添加剂的过程中多以低成本为导向，对价格较低的阴离子分散剂的关注远甚于非离子型和两性离子型的分散剂。因此，在未来的水煤浆添加剂开发工作中，除了继续改进阴离子型分散剂性能，也应对非离子和两性离子分散剂加以重视，以开发出性价比更高、适应性更广的添加剂。

[1]刘晓霞，屈睿，黄文红，等.水煤浆添加剂的研究进展[J].应用化工，2008，37(1)：101-106.

[2] 刘明强，刘建忠，王传成，等.水煤浆添加剂研究及发展动向[J].现代化工，2011，31(7)：8-13.

[3] QIU XUEQING，ZHOU MINGSONG，YANG DONGJIE，et al.Evaluation of sulphonated acetone-formaldehyde(SAF)used in coal water slurries prepared from different coals[J].Fuel，2007，86(10/11)：1439-1445.

[4] ZHOU MINGSONG，QIU XUEQING，YANG DONGJIE，et al.Synthesis and evaluation of sulphonated acetone-formaldehyde resin applied as dispersant of coal-water slurry[J].Energy Conversion and Management，2007，48(1)：204-209.

[5] 赵欣，邹立壮，朱书全，等.己内酰胺生产废液改性后作为水煤浆添加剂的性能评价研究[EB/OL].中国科技论文在线，http：//www.paper.edu.cn.

[6] ZHU JUNFENG，ZHANG GUANGHUA，et al.Investigation on the rheological and stability characteristics of coal-water slurry with long side-chain polycarboxylate dispersant[J].Fuel Processing Technology，2014，118(2)：187-191.

[7] ZHANG GUANGHUA，LIU GUOJUN，ZHU JUNFENG，et al.Syntheses and evaluations of three sulfonated polycondensate dispersants for coal-water slurries[J].Powder Technology，2014，(254)：572-578.

修改稿日期：2017-09-01

TechnicalDiscussionofAdditivesforCoalWaterSlurry

SHANG Kuan-xiang，XIA Wu，XU Jian-min，CHEN Feng-jing，LU Wen-xin，WANG Zhi-gang， ZHANG Da-zhou

(WuhuanEngineeringCo.，Ltd.，WuhanHubei430223，China)

As a clean method for coal utilization，coal water slurry technology has been attracting increasing attention. Due to its attribute as a coarse disperse system，coal water slurry relies on additives，elements of disperse stability，to ensure its high concentration and excellent stability. Additives，therefore，play an indispensable role in the preparation of coal water slurry. This article starts with the classification of additives for coal water slurry，followed by the explanations of their interaction mechanisms. Then it introduces the latest progress at home and abroad as well as the development direction of additives.

additives for coal water slurry；interaction mechanism；recent progress；development direction

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.05.001

TQ536

A

1004-8901(2017)05-0001-04

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.05.001

商宽祥(1986年—)，男，湖北巴东人，2014年毕业于浙江大学化学工程专业，博士，工程师，现主要从事煤化工技术开发和精细化工产品开发工作。