MoO2及其复合纳米结构的研究进展

2017-11-02 08:26任品云任先培陈月姣
关键词:电容量纳米材料充放电

任品云,任先培,陈月姣

(1.四川理工学院物理与电子工程学院,四川 自贡 643000; 2.香港理工大学应用科学与纺织学院,香港 999077)

MoO2及其复合纳米结构的研究进展

任品云1,任先培1,陈月姣2

(1.四川理工学院物理与电子工程学院,四川 自贡 643000; 2.香港理工大学应用科学与纺织学院,香港 999077)

不同于常规过渡族氧化物的宽带隙半导体特性,MoO2具有较强的金属特性,加之其高的熔点、良好的化学稳定性、以及本身“隧道状”晶体构型使其在锂离子电池、超级电容器、场发射器件和催化剂等领域都有着重要的应用价值。在纳米材料倍受青睐的现今,MoO2及其各种复合纳米结构迅速引起研究者的广泛关注与研究。系统综述了各种MoO2及其复合纳米结构的研究进展,详细介绍各种类型纳米结构合成现状,包括合成方法,不同方法合成的材料形貌结构特点;着重阐述它们在场发射、锂离子电池、超级电容器和光催化等领域的性能特点,在此基础上并对其未来研究方向进行了展望。

MoO2;复合纳米结构;合成

引 言

钼是一种活泼的过渡族金属,其和氧形成的MoO2属于单斜晶系,结构和VO2类似,如图1(a)所示:六个氧原子密堆积成八面体,一个钼原子占据着八面体的空位,在C轴方向共棱相连形成MoO6链状结构,与C轴垂直方向共顶点相连形成三维结构。MoO2各向异性,整个构型类似扭曲的金红石结构,与标准的金红石结构(图1(b))中金属原子处于八面体中心,等间距排列在链中不同,Mo原子偏离中心位置,导致Mo-Mo间距或长或短,且键长比Mo-Mo单键要短,金属原子远近交替排列,使导带中的Mo的电子离开原位,从而使MoO2表现出金属导电性。此外,在MoO6八面体构成的行和列之间有很多隧道状空穴,小的阳离子可以自由嵌入和脱出,使得MoO2具有优良的电化学性能。鉴于MoO2的独特性质,以及纳米材料本身所具有的不同于块材的优良特性,MoO2及其复合纳米结构迅速成为研究者关注的焦点。近年来,各种MoO2及其复合纳米结构被合成[1-9],并在锂离子电池[3-4]、超级电容器[2,9]、场发射器件[1,10]和催化剂[5-6]等领域展现出重要的潜在应用价值。本文将从MoO2及其复合纳米结构的制备现状出发,重点介绍它们在各个领域的功能特点,在此基础上对其未来的研究方向进行展望。

图1 MoO2和标准金红石晶体结构

1 MoO2及其复合纳米结构制备

1.1单一MoO2纳米结构制备

当前,单一MoO2纳米结构制备方法较多,主要有化学气相沉积法、水热法和溶胶凝胶法。气相沉积法是生长一维MoO2纳米结构常用的方法,且生长的部分一维MoO2纳米结构呈现出一定的定向生长特点(图2(a-b))。2003年,著名华人科学家王中林带领的研究组用化学气相沉积(CVD)法,在Ar气保护下,将Mo粉在真空管式炉中加热到1100 ℃制得了MoO2纳米线阵列(图2(a)),这也是首次关于MoO2一维纳米结构的报道[1]。2004年,张政军团队和俞大鹏研究组合作,采取在低真空下直接加热Mo螺旋线圈的方式,在Si基衬底上得到MoO2纳米棒阵列,并且通过控制生长温度实现了纳米棒尖端朝向的控制(图2(b))[11]。随后,MoO2纳米星[10]和纳米片(图2(c))[12]也基于CVD方法相继被合成。CVD方法制备MoO2的特点是简单、但产量低、制备条件比较苛刻,需要高温、低真空的环境,相比之下,水热法是一种较温和的方法。2006年,Chen x等[12]以MoO3粉末为前驱体,利用乙二醇和水的混合溶剂为还原剂制备亚稳相MoO2纳米微晶获得成功,该方法首次实现了利用温和的液相法制备MoO2纳米结构。随后,Wang s研究组[13]通过在液相环境下还原MoO3的方法制备了MoO2纳米纤维和纳米球。纳米棒(图2(d))[14]也相继通过水热法被合成[15]。由于水热法制备的MoO2纳米结构产量大、成本低、分散性好、其产物多被应用于化学催化[16-17]、超级电容器[9]、锂离子电池[14]等领域。此外,溶胶凝胶法也常被用于单一MoO2纳米结构的合成,Shi y研究组[18]以磷钼酸为前驱体,介孔二氧化硅KIT-6为硬模板,在500 ℃的环境下,利用H2/Ar混合气作为还原性气体制备了高度有序的介孔MoO2,该方法制得的MoO2呈现较好的锂电性能,然而,前驱物中其他元素的引入在一定程度上会影响材料的纯度,样品和模板分离过程也可能引起材料损伤,同时模板法易生成多晶结构,不适合批量生产。Koziej D等[19]用苯甲醇或苯乙酮还原二氯氧化钼(MoO2Cl2)前驱体制备了纯相的MoO2纳米结构,并通过改变两种混合溶液的比例实现了两种不同形态(图2(e-f))和晶体构型的MoO2制备。溶胶凝胶法制备MoO2纳米结构优点是均匀性好,纯度高;缺点是烧结性差,制备周期长。从以上多种方法制备的MoO2纳米材料形貌特征可知,一维和零维纳米结构居多,二维结构的报道相对较少。

(a-c)CVD方法制备的MoO2纳米棒和纳米片扫描图像,(d)水热法制备的MoO2纳米棒的低倍透射图,(e-f)溶胶凝胶法制备的MoO2纳米棒和纳米球的扫描图像图2 MoO2纳米材料形貌图像

1.2 MoO2复合纳米结构制备

当各种单一MoO2纳米结构被合成,并在多个领域表现出优良的性能之后。通过和其他材料复合以实现对MoO2的性能提升成为新的研究热点。2007年,Ji X等[21]基于溶胶凝胶法,首先利用过渡族金属还原聚合物的方法合成了半石墨化的介孔碳纳米棒,再将MoO2纳米颗粒注入其中,率先制得了MoO2基复合纳米结构,这种复合结构表现出优良的锂电性能。随后,引发了大家对MoO2基复合纳米结构的关注。Briceo领导的研究组[22]基于水热碳化葡萄糖的方式,将α-无水葡萄糖、磷钼酸和钼酸铵水合物在180 ℃环境下反应24小时,制备了核壳形和草莓形的MoO2/C复合结构,并将后者在NH3、N2和CH4/H2三种气氛下退火制备了MoN/C、MoO2/C-N2和MoC2/C等多种复合结构。近来,Wang C等人基于相似的原理通过退火Mo和聚多巴胺的混合物获得了一种MoO2/C的球状复合结构[23]。Hercule K M等人[24]基于一种连续电沉积方式,先在三维的泡沫镍上沉积一层MoO2,随后以MoO2为衬底再沉积Co(OH)2纳米薄片最终形成MoO2/Co(OH)2异质结构,如图3所示。迄今为止等多种复合纳米结构相继被合成。制备方法上,相比于单一MoO2微纳结构,其复合微纳结构的合成更为复杂,需要多步反应或多个程序才能完成。制备产物种类上,MoO2和碳材料的复合结构居多,其他相对较少。这可能是MoO2和碳材料复合后有优异的性质表现所决定的。

图3 MoO2/Co(OH)2复合纳米结构合成示意图

2 MoO2及其复合纳米结构的应用

任何一种新材料,新结构的最终价值体现取决于材料的性质和用途,在各种MoO2及其复合纳米材料被合成之后,相关性质研究成为MoO2纳米材料研究领域最主要的一个分支。相关研究表明MoO2及其复合纳米结构在场发射、锂离子电池、超级电容器和化学催化领域都有巨大的潜在应用价值。

2.1 MoO2在场发射领域应用

表1 几种半导体材料分别在10 μAcm-2和10 mA cm-2下的开启电场和阈值电场

2.2 MoO2及其复合纳米结构在锂离子电池中的应用

由于MoO2具有较低的电阻,较高的理论比容量和化学稳定性,使其成为绝佳的锂离子电池负极候选材料。MoO2作为电极材料在恒流充放电测试中Li离子嵌入脱出的过程[41]:

当前,MoO2作为电极材料仍面临着活性物质利用率低,残余容量大,放电量小等问题。MoO2作为锂离子电池负极材料的研究主要还是集中在克服其实际容量低、倍率性能和循环性能差的问题。相比于块体材料,小尺寸纳米材料使Li+及电子嵌入脱出路径短、速度快,可以改善循环性能;高的比表面积又为电化学反应提供更多反应活性位点,充分扩展其电化学容量。Shi y等人[18]制备的高度有序的介孔MoO2,Yang L C等[42]通过水热反应得到的木耳状MoO2,两者由于具有上述纳米材料作为电极材料的独特优势,都表现出极高的可逆容量和良好的倍率特性,前者在以C/20的倍率充放电30个循环后依然具有高达750 mAh/g的可逆电容量,后者在5 mA cm-2电流密度下充放电20个循环后也保持了高达300 mAh/g电容量,如图4 (a)所示。

然而,MoO2纳米颗粒在溶液中极易团聚,这严重影响了活性物质和电解液的充分接触,从而影响锂离子在固液界面上的快速传输;另一方面,在充放电过程中引起的较大体积变化也会使锂离子电池的循环稳定性变差[41],为此将MoO2和电导率高、延展性好的材料复合已成为改良单一MoO2锂电性能主要方向[3,4,21,24,33,43-44]。Ni J F等[4]通过对其合成的MoO2/C复合结构进行研究,发现该复合结构表现出高的电容率,在0.5 Ag-1的倍率下充放电100个循环后具有高达1051 mAh/g电容量,如图4(b)所示。Sun y研究组[31]通过层层自组装的方法合成了MoO2/石墨烯纳米复合薄膜,该结构在0.1 mAcm-2电流密度下充放电循环100次以后,仍有445.1 Ah/g比容量。Hercule等人合成的MoO2/Co(OH)2异质结在20 Ag-1的倍率下充放电5000个循环后任保持了800 Fg-1电容量,且相比于初始状态只呈现3%的衰减态势。另一方面,从以上研究结果可知,MoO2虽然和C材料复合,在很大程度上改善了MoO2作为负极材料的锂离子电池的电容量和循环稳定性,但是依然面临着MoO2从碳材料表面脱落从而降低电池比容量的问题[32],即便Huang等使用的层层自组装方法在一定程度上可以缓和MoO2的脱落,然而其复杂的制备工艺,以及精确的控制程序使其在实际应用中面临重重困难。而Hercule等合成的MoO2/Co(OH)2异质节虽有较高的循环稳定性,但受原材料的限制在实际应用中也很难推广。

(a)木耳状MoO2纳米结构作为电极材料在几种不同电流密度下的循环特性曲线,(b)MoO2/C复合纳米结构电极材料在0.5 Ag-1的倍率下的循环特性曲线图4 两种不同MoO2结构作为电极材料充放电循环特性曲线

2.3 MoO2及其复合纳米结构在超级电容器中的应用

作为一种电导率较高的金属氧化物,MoO2具有高的电子迁移率。同时,晶体结构中的隧道状空穴有利于带电离子的快速嵌入和脱出,加之MoO2纳米材料制备方法多样,成本较低,因此MoO2也是构建超级电容器的绝佳候选材料。目前,关于MoO2超级电容器性能提升主要集中在两个方面,一是尽量增大材料的比表面积以降低电极极化,增加电容量。Rajeswari J等人[9]通过将钼酸铵置于惰性气体中热分解的方式制备了一维MoO2纳米棒。以MoO2与导电剂、粘合剂的混合物作为工作电极,Pt和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极,在1.0 M H2SO4电解液中进行恒流充放电测试,实验结果表明该MoO2纳米棒有140 Fg-1的高比电容量。Lu P等人[45]合成的中空的多孔状MoO2纳米结构在10 Ag-1的大放电电流下保持了高达121 Fg-1的高比电容量。Li X研究组[46]制备的高度有序的介孔MoO2同样有良好的电容特性。然而,MoO2纳米结构在电解液中容易团聚,从而降低了其比电容,另一方面,充放电过程中引起的MoO2体积形变容易带来电活性物质的脱落,为此将其和高电导、高稳定性的碳材料复合构建复合型电容器以提升MoO2电化学性能已成为相关领域的研究热点。Gao F等人[47]将单壁碳纳米管和MoO2复合,在10 mVs-1的循环电压下获得了高达597 Fg-1的电容量,且在经历600个循环后,高比电容还维持在原来的97.5%。Mu x等人[48]把MoO2纳米颗粒和三维石墨烯复合,把MoO2的比电容量提高到了404 Fg-1。以上研究结果表明MoO2及其复合纳米结构是一种优良的超级电容器材料。

2.4 MoO2及其复合纳米结构在化学催化领域的应用

相比于MoO3中Mo6+价带中电子被周边配位的O原子束缚,MoO2中Mo4+价带中电子被周边配位的O原子束缚较弱,价带中自由电子密度高,这无疑提高了Mo4+的催化活性,从而使MoO2表现出更加优良的催化性能[17]。Hu H M等人[49]采用水热还原路径制备的MoO2微球在双氧水的辅助下,在90分钟时间内,实现了对罗丹明B 96.7%的催化氧化,并有较高的催化稳定性。Bento A等人[5]用合成的MoO2纳米颗粒环氧化催化多种环烃,在不同温度环境下,循环利用多次以后同样表现出稳定、高效的催化效率,如图5所示。蔡万玲等人[16]用水热法制备出的粒径小于10 nm的MoO2纳米球也表现出对MB染料较好的降解效果,而且可以重复使用。在电解水领域,Jin Y等人发现多孔状MoO2纳米薄片在析氧和析氢两方面同时表现出优异的性能,相比于Pt基和Ir基等贵金属结构,该结构在实际应用中有巨大的成本优势[50]。在MoO2复合纳米结构催化研究方面,Avendano C等人[22]合成的MoO2/C复合纳米结构在噻吩加氢脱硫方面呈现出高效稳定的催化效率。更为重要的是,该研究通过不同的条件实现了对MoO2/C混合结构的形貌和组分控制,从而实现了对其催化活性的调节。Wang D等人[51]通过水热还原反应制备了MoO2/SiO2-Al2O3复合纳米结构,该结构表现出良好的氧化脱硫活性。LYU F等人发现CoO-MoO2复合纳米笼结构由于具有大的比表面积以及高的电子转移速率,从而在电解水过程中表现出优异的析氧性能[52]。以上相关研究表面MoO2及其复合纳米结构在多个催化领域都有潜在的应用价值。

图5 MoO2纳米颗粒循环氧化环烃

3 结 论

从研究现状分析,MoO2及其复合纳米结构在电子与信息技术[53]、能源与环境领域都有着巨大的潜在应用价值。然而,也必须正视其存在的不足使其应用面临着重重困难。主要有以下几点:

(1)场发射领域

MoO2相比于ZnO、CuS有更为优良场发射特性,然而相比于SiC纳米线、C纳米管等其场发射特性还有待进一步提高[54-55],为此,探索新的方法致力于高质量,高定向MoO2纳米阵列合成是途径之一[54],另一方面,通过对阵列本身和阵列所在衬底加修饰以减少电子散射和接触阻抗从而提升其场发射特性也是一条有效途径[56]。

(2)锂离子电池领域

MoO2/C复合纳米结构作为锂电负极材料相比于单一MoO2的锂电性能有显著提升,C相比于其他材料有成本优势,因此,MoO2/C复合纳米结构是未来MoO2基锂离子电池负极材料研究的主要方向。然而其复杂制备工艺和精确控制程序是其走向应用面临的较大挑战,寻找简单、低成本的合成方法是接下来MoO2/C复合纳米结构研究的重点。

(3)超级电容器领域

MoO2基复合纳米结构可以降低MoO2微纳结构在电解液中的团聚,可以缓解MoO2在多次充放电之后的粉饰现象,从而有比单一MoO2微纳结构更高的比电容和电容稳定性。但是,在数次充放电之后,电容衰减依旧存在。面对超级电容器成千上万次的循环充放电,如何获得高电容、良好稳定性的MoO2基复合纳米结构是需要面对的问题。其中,MoO2和导电聚合物的复合结构在超级电容器中的相关研究十分有限,这或许是未来可以尝试的一个课题。

(4)化学催化领域

MoO2和C等材料复合可以降低电子空穴对的复合速率从而提升MoO2的化学催化活性。但是,MoO2受本身带隙限制,无法实现对可见光的吸收而使光催化实用性大打折扣。因此,将其和其他窄带隙材料复合,拓宽光谱吸收范围是将来MoO2在光催领域发展的一个方向。不仅如此,该结构在催化脱硫方面也有一定的优势,因为不同带隙的半导体相互结合可以提升电子在导带上的弛豫时间,从而降低电子空穴对的复合几率,提高催化脱硫活性。

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ResearchProgressontheMoO2andItsCompositeNanostructures

RENPinyun1,RENXianpei1,CHENYuejiao2

(1.Institute of Physics and Electronic Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China;2.Faculty of Applied Science and Textiles, Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong 999077, China)

Different from the conventional transition metal oxides that have remarkable semiconductivity.MoO2is a wide-band gap semiconductor with metallic electronic property,which has a wide application in field emission,supercapacitors,lithium ion batteries,and cataly due to high melting point,good chemical stability,as well as tunnel-like crystal structure.Up to now,MoO2and its composite nanostructures have attracted wide attention,and been extensively studied.Here,this review briefly addresses recent progresses of MoO2and its composite,analyzing the research status quo,includeing the ways of synthesis and morphology feature with different ways; focusing on their performance characteristics for applications in field emission,lithium-ion batteries,supercapacitors,and photocatalysis.In addition,the development trends and application prospects of MoO2and its composite were also discussed.

MoO2; composite nanostructures; synthesis

O649.4;TB332

A

2017-07-19

国家自然科学基金项目(6160031788);四川省教育厅重点项目(16ZA0245);四川省大学生创新创业项目(201710622045);四川理工学院科研基金项目(2015RC09)

任品云(1984-),男,四川巴中人,讲师,博士,主要从事低维半导体纳米材料制备和光、电特性方面的研究,(E-mail)rpy@suse.edu.cn

1673-1549(2017)05-0001-08

10.11863/j.suse.2017.05.01

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