航空航天用耐高温苯并噁嗪树脂胶粘剂

李洪峰 ， 曲春艳 ，顾继友 ，王德志 ， 张 杨

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

航空航天用耐高温苯并噁嗪树脂胶粘剂

李洪峰1,2， 曲春艳1，顾继友2，王德志1， 张 杨1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

以苯并噁嗪树脂（BZ）为胶粘剂主体树脂、四官能团环氧树脂为改性剂、聚醚酰亚胺为增韧剂，研制出一种耐高温的BZ胶膜。性能测试结果表明，BZ胶膜可在190 ℃下固化，能耐高温，其玻璃化转变温度（Tg）达到224 ℃。空气中5%的热失重率达到了400 ℃以上，具有较好的耐烧蚀性；氮气中800 ℃时的残炭率为48%。该胶膜粘接可靠性较高，常温剪切强度为23.0 MPa，140 ℃剪切强度为28.0 MPa，200 ℃剪切强度达到12.0 MPa。BZ胶膜在贮存和运输过程中无需冷藏，室温贮存60 d，工艺性能及粘接性能保持不变。预期在航空航天等多种型号产品上可得到应用。

苯并噁嗪；耐热；胶粘剂；增韧

航空航天领域的耐高温结构胶粘剂主要有环氧树脂（EP）、双马来酰亚胺树脂（BMI）和氰酸酯树脂（CE）等类型。近年来，苯并噁嗪树脂（BZ）凭借其优良的耐高温性、固化低收缩率、固化过程无小分子释放、较低吸水性、阻燃、低烟低毒和室温贮存等特点而被科研工作者广泛关注[1～9]。目前，汉高、亨斯曼和固瑞特等公司都可以稳定生产BZ，国内以四川大学顾宜团队为首，在20世纪90年代开展了对BZ树脂的合成和性能等方面的研究[10～15]，目前已推出了国内性能较稳定的树脂基体，四川新万兴正在开展BZ预浸料的批量生产研究工作。

本研究采用BZ为主体树脂，高性能工程塑料为增韧材料，再加入工艺改性剂及其他助剂研制了一种改性BZ胶膜，该胶膜具有室温贮存期较长、阻燃、低烟和低毒性、耐高温、胶接可靠性较高以及工艺性能较好等特点。与EP胶膜相比，该胶膜表现出更出色的耐热性、阻燃性。与酚醛树脂（PF）胶膜相比，该胶膜在固化过程中无小分子释放，不会产生微裂纹或气泡，耐久性更好。与BMI胶膜相比，该胶膜在成本和固化温度方面具有明显优势，仅需190 ℃/3 h即可完成固化。预期在航空航天等多种型号产品上可得到应用[16～19]。

1 实验部分

1.1 实验原料

4,4-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（MBZ）树脂，工业级，四川大学；N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷（AG-80），工业级，上海华谊树脂有限公司；4,4-二氨基二苯砜（DDS），工业级，上海群力化工有限公司；聚醚酰亚胺（PEI），工业级，科塑北京科技有限公司。

1.2 仪器设备

Instron4505型电子材料试验机，美国INSTRON公司；DSC7型差示扫描量热分析仪；日本精工公司；TGA4000型热重分析仪，美国PE公司；DMS6100型动态热机械分析仪，日本精工公司；FEI Sirion型扫描电子显微镜，美国飞利浦公司。

1.3 胶膜的制备

首先将AG-80加热到200 ℃，加入增韧剂PEI，待PEI全部溶解后降温至140 ℃，再向反应釜中加入MBZ树脂保持温度为135～140℃、时间10 min；随后将混合均匀的树脂倒入70～80 ℃真空捏合机中，再加入其他填料及DDS，捏合均匀后，抽真空10 min，得到胶料。胶料在50～80 ℃的烘箱中预热20～40 min，然后在辊温为60～80 ℃的胶膜压延机上用无纺玻璃纤维布载体热压延成膜，即得到改性BZ胶膜。

1.4 性能测试

（1）剪切强度、滚筒剥离强度，分别按照GB/T 7124—2008标准和GB/T 1457—2005标准，采用电子材料试验机进行测试（剪切强度和滚筒剥离强度的铝合金型号为LY12CZ，粘接前经过阳极氧化处理）。

（2）热性能：采用动态热机械分析（DMA）法进行测试（样条尺寸为18 mm×5 mm×1.5 mm，频率为1 Hz，升温速率为5 K/min）。

（3）热失重：采用热重分析（TG）法进行表征（空气或N2气氛，升温速率为10 K/min，测试温度范围为25～800 ℃）。

（4）玻璃化转变温度（Tg）：采用差示扫描量热分析（DSC）法进行测试（升温速率为5 K/min，测试温度范围为25～350 ℃，N2气氛）。

（5）微观形貌：采用电子扫描电镜（SEM）观察树脂固化产物断面的微观形态（试样经过液氮冷冻后脆断，断面喷金处理）。

2 结果与分析

2.1 促进体系对苯并噁嗪树脂固化性能的影响

纯MBZ树脂在高温下发生开环聚合反应，见式（1），该反应固化温度较高，一般为220～230 ℃，这样的固化温度不利于作为胶粘剂与复合材料共固化温度的匹配，采用四官能团EP改性BZ，EP可以与BZ发生交联反应，见式（2），EP也可以增加BZ的交联密度，增加树脂的粘接强度。另外，选用DDS作为树脂固化促进剂，DDS可分别与BZ和EP发生开环聚合反应，反应式和产物结构示意图见式（3）和式（4），产物中分别生成了酚羟基、醇羟基和仲胺基等基团。

式1 苯并噁嗪树脂聚合反应式Sch.1 Ring opening polymerization of benzoxazine

式2 BZ与EP固化反应式Sch.2 Curing reaction of polybenzoxazine and epoxy resin

式3 BZ与DDS反应式Sch.3 Curing reaction of MBZ/DDS

式4 EP与DDS反应式Sch.4 Curing reaction of epoxy/DDS

图1为促进前后MBZ树脂DSC放热峰对比图 。 样 品 编 号1#、2#、3#、 4#、5#、6#、7#、8#分别 对 应 纯 MBZ以 及 m（ MBZ） ∶ m（ AG-80）=100∶5、m（MBZ）∶m（AG-80）=100∶10、m（MBZ）∶m（AG-80）=100∶15、m（MBZ）∶m（AG-80）=100∶20、m（MBZ）∶m（AG-80）∶m（ DDS） =100∶ 10： 5、 m（ MBZ） ∶ m（ AG-80） ∶m（DDS）=100∶10∶10和m（MBZ） ∶m（AG-80） ∶m（DDS）=100∶10∶15。 由 图1可知：纯MBZ树脂DSC放热曲线，峰顶温度为236.5 ℃，当m（MBZ）∶m（AG-80）=100∶5时，EP基团量比较少，反应主要以BZ自聚反应为主，EP起到促进BZ反应的作用，峰顶温度变为235.6 ℃，下降了1 ℃。随着EP量的增加，EP过量，阻碍了BZ分子间碰撞几率，反应温度提高，表现出峰顶温度逐渐升高至236.8℃、241.1 ℃和255.1 ℃。综合考虑树脂的耐热性及工艺性能，选择5#的用量。DDS的加入可以促进BZ和过量的EP发生反应，图中6#、 7#、8#可以看出，峰顶温度分别对应229.3 ℃、217.8 ℃、191.9 ℃。结果表明，DDS的加入可降低固化温度。但文献报道，DDS的大量加入易导致BZ树脂的T降低[20]， 本研究采用7#的

g用量。少量的DDS可降低固化反应温度，也不影响体系的T。7#的DSC放热峰可以看出起始反

g应温度为185.8 ℃，峰顶温度为217.8 ℃。结合实际固化情况，采用190 ℃/3 h的固化工艺较适宜。

图1 MBZ树脂DSC曲线Fig.1 DSC curves of MBZ resin

2.2 增韧剂用量对BZ性能的影响

胶粘剂的韧性考核普遍采用剥离强度来表述，本研究选择蜂窝滚筒剥离强度考核胶粘剂的韧性。由于MBZ树脂固化产物脆性较大，作为胶粘剂主体树脂需要对其进行增韧。在无增韧剂的情况下，胶粘剂滚筒剥离强度太小，拉力机无法测试出；图2中当w（PEI）=10%（相对于MBZ树脂质量而言）时，滚筒剥离强度达到12 N·mm/mm。随着增韧剂用量的增加，胶粘剂剥离强度呈线性增加的态势，增韧效果明显。综合考虑到胶粘剂的成膜性及工艺性能，选择w（PEI）=25%的添加量增韧MBZ树脂体系较适宜。此时胶粘剂的蜂窝滚筒剥离强度为32.10 N·mm/mm。

图2 PEI用量对胶粘剂韧性的影响Fig.2 Effect of PEI content on adhesive toughness

图3为胶粘剂树脂固化物断面的电镜照片。从图3可以看出：未加入PEI的MBZ树脂断面平滑，为典型脆性破坏形式；加入w（PEI）=25%的MBZ树脂固化物断面较粗糙，存在大量韧窝，呈现出典型的韧性破坏形式。这种结构可有效阻止破坏裂纹的进一步扩展，对树脂固化物起到了增韧作用。

图3 胶粘剂树脂固化后断面的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of fracture surface of cured adhesive resin

2.3 BZ胶膜的性能

2.3.1 BZ胶膜的耐热性

图4为BZ胶膜固化产物的DMA曲线。由图4可知：固化190 ℃/3 h后，BZ胶粘剂的Tg为224.2 ℃，说明该体系耐高温性能较好，可在180 ℃左右长期使用。

图5为MBZ树脂胶膜热失重曲线，由图5可知：空气氛围下，胶粘剂5%热失重温度出现在400.2 ℃，350 ℃之前质量几乎无损失，说明该胶粘剂耐热性能较好；而在N2氛围下，800 ℃残炭率保持在48%，说明该胶粘剂耐烧蚀性能良好。高残炭率是材料阻燃的一个典型特征，因为材料在分解过程中形成的炭会覆盖在材料表面，降低材料的分解速率及气体扩散速率，起到阻燃的效果。大部分有机胶粘剂在氮气中加热至800 ℃时的残炭率都比较低，如EP胶粘剂残炭率一般只有5%～15%，PF胶粘剂800 ℃残炭率一般保持在40%～60%之间。

图4 固化胶粘剂的DMA 曲线Fig.4 DMA curves of cured adhesive

图5 胶粘剂的TG曲线Fig.5 TG curves of adhesive

2.3.2 BZ胶膜的粘接性能、湿热老化及热老化性能分析

表1为BZ胶膜拉伸剪切强度的测试值。由表1可知：该胶粘剂的粘接力学性能较好，尤其是在200 ℃时，胶粘剂仍然表现出较好的耐热性，剪切强度能达到12.38 MPa；从标准偏差可以看出，该胶粘剂的拉伸剪切强度数据较集中，分散程度不大，表现出粘接性能较稳定的特点。剪切试件经湿热老化后，不同测试温度下的强度有所下降，但下降不明显，湿热老化500 h后，各测试温度下的剪切强度保持率都在90%以上。这是因为BZ胶粘剂固化产物中存在大量的分子内和分子间氢键，屏蔽了水分子与聚合物的相互作用，因此，湿热老化性能较优异。从表1热老化性能得知，该胶膜在180 ℃下热老化200 h后，剪切强度基本保持不变，表现出良好的耐热性能。

2.3.3 BZ胶膜粘接复合材料剪切强度分析

表2为BZ胶膜粘接碳纤维增强BZ复合材料的剪切性能。由表2可知：碳纤维复合材料作为基材时，剪切强度数据普遍比铝合金作基材时的强度小、分散性大。这是因为复合材料作为基材的剪切试件拉伸破坏形式通常出现在复合材料层间破坏和混合破坏模式，影响了对胶膜本体强度的表征。以铝合金为基材的更能体现出胶膜材料的本征强度。

表1 BZ胶粘剂的剪切强度Tab.1 Shear strength of BZ adhesive

表2 BZ胶膜粘接BZ复合材料的剪切性能Tab.2 Shear properties of BZ film adhesive-bonded BZ composites

BZ胶膜胶接碳纤维增强BZ复合材料剪切试件破坏断面照片如图6所示，6a、6b、6c和6d分别对应测试温度为-55 ℃、25 ℃、140℃和175 ℃下的剪切试件破坏断面。尤其值得注意的是，胶膜粘接复合材料低温时的拉伸剪切破坏形式多为复合材料破坏，破坏断面多为碳纤维束的撕开和断裂，剪切强度数据分散较大；随着温度的升高，破坏方式向胶膜层间移动，剪切强度数据逐渐集中，到175 ℃时过渡为胶膜层间破坏。此可解释为低温时复合材料层间韧性较差，受到不同于纤维方向作用力时不能及时将力传导出去，这直接导致了纤维层的破坏；高温条件下复合材料层间韧性变得优异，可以传导不同于纤维方向的作用力，所以破坏形式发生在复合材料层间。

图6 BZ胶膜胶接复合材料剪切断面照片Fig.6 Micrographs of shear sections of BZ film adhesive-bonded composites

从图6可以看出了清晰的胶粘剂界面层，胶粘剂在固化过程中保持了良好的自身形态，说明胶粘剂未与复合材料基体树脂发生大量溶渗现象，胶粘剂和复合材料保持了各自的材料特性。BZ胶膜对BZ复合材料胶接表现了较好的界面粘接特性。

2.3.4 BZ胶膜贮存性能

BZ胶膜与其他树脂胶膜相比的优点在于可在室温下长期贮存，本研究的BZ胶膜中加入了EP和DDS，但DDS加入量较少，且在加入过程中未与树脂进行预聚，所以贮存期不受其影响。该胶膜在室温（20～25 ℃）、避光、干燥的环境下贮存，贮存期内性能如表3所示。由表3可知：本研究的耐高温BZ树脂胶膜60 d内粘接强度基本保持不变；此外，60 d内胶膜仍然柔软，具有很好的铺贴工艺性能。

表3 BZ胶膜的贮存期Tab.3 Storage life of BZ film adhesive

3 结论

（1）BZ胶膜可实现在190 ℃下固化，同时具有耐高温特点，Tg达 到224 ℃。空气中5%的热失重率达到了400 ℃以上，具有较好的耐烧蚀性；氮气中800 ℃时的残炭率为48%。

（2）该胶膜粘接可靠性较高，常温剪切强度为23.20 MPa，140 ℃剪切强度为28.36 MPa，175 ℃剪切强度为20.04 MPa，铝蜂窝滚筒剥离强度为33.1 N·mm/mm。该胶膜与碳纤维增强BZ预浸料匹配性较好，粘接性能稳定。

（3）该胶膜无需冷藏，室温贮存60 d后的工艺性能及粘接性能基本保持不变。预期在航空航天及高铁等多种型号产品上可以得到应用。

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Abstract：A kind of high-temperature resistant adhesive film based on the benzoxazine resin was developed with benzoxazine resin (BZ) as the main resin, poly (aryl ether ketone) as the toughening agent and four functional epoxy resin as the modifier. The results of the adhesive performance tests show that the BZ resin adhesive film can cured at 190℃ and has good heat resistance, its glass transition temperature is 224℃, and the 5% mass lost temperature is 400℃ under the air condition. The BZ adhesive film has good resistance to erosion, residual carbon rate of 48% at 800℃ under the nitrogen condition and higher bonding reliability, the shear strength at room temperature is 23.0 MPa, and the shear strength is 28.0 MPa and 12.0 MPa, respectively, at 140℃ and 200℃. The BZ adhesive film does not require refrigeration during storage and translation. The process performance and adhesive properties of the film stored at room temperature for 60 days remain unchanged. The adhesive film is expected to use in various project products of aerospace applications.

Key words：benzoxazine; high-temperature resistant; adhesive; toughening

Benzoxazine resin based high-temperature adhesive for aerospace applications

LI Hong-feng1,2, QU Chun-yan1, GU Ji-you2, WANG De-zhi1, ZHANG Yang1
(1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang academy of sciences, Harbin, Heilongjiang 150040, China; 2.College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040, China)

TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）08-0031-06

2017-02-13

李洪峰（1980-），男，副研究员，博士研究生，主要从事耐高温树脂及胶粘剂的研究。E-mail：lihongfengcn@126.com。