小球藻对水体污染物重金属Cd的生物吸附研究

刘忠晓

摘要：指出了藻类由于其特殊的细胞壁结构、较高的重金属富集能力，是理想的生物吸附材料，适用于污染水体的生物修复。通过研究小球藻在一定重金属离子浓度环境中在不同接触时间下对重金属Cd的吸附情况進行了实验，确定小球藻对Cd的吸附能力；取自然污水，检测对镉的吸附，同时对小球藻重金属生物吸附进行动力学分析。结果表明：在100 mg/L Cd浓度下，小球藻对镉的吸附主要在20 min内完成，在吸附20 min时，对重金属Cd的吸附效率为86.6%。对自然污水中镉吸附率最高达到75.8%、69.7%和71.2%。同时对小球藻重金属吸附的动力学进行了分析，结果证明都符合伪一阶动力学方程。

关键词：小球藻；镉；铅；铜；吸附

中图分类号：X703

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）18012803

1引言

随着工业化发展，人类向环境中排放的污染物重金属逐渐增多，重金属污染已成为全球性的环境污染问题，导致水生生物的生存受到严重威胁。同时重金属污染物进入水体，参与复杂的水体生物地球化学循环，影响水生生态环境，给生态环境和人类带来了极大的危害，限制了可持续发展＼[1＼]。如汞、镉、铅等会引起急性和慢性中毒，甚至产生致癌作用。

目前治理水体重金属污染，较常见的方法主要有物理法、化学法和生物法＼[2＼]，物理和化学方法虽然有效，但是成本高，操作复杂，并容易造成二次污染。生物法指通过植物或微生物的凝集、吸附、累积等的方法得以去除，现国内外广泛开展藻类对重金属的净化效率影响＼[3＼]，藻类具有生长速度快，取材方便，吸附作用快等特点，对水体重金属污染生物修复具有较好应用前景。

藻类细胞壁的化学组成成分在重金属吸附功能上有明显优势，细胞壁上的多糖、蛋白质等多聚复合物有与金属离子结合的官能团（如羧基、羟基、醛基等）＼[4，5＼]。小球藻（Chlorella）为绿藻门小球藻属普生性单细胞绿藻，是一种球形单细胞淡水藻类，直径3～8 μm，是地球上最早的生命之一。小球藻是一种高效的光合植物，以光合自养生长繁殖，分布极广。本文以蛋白核小球藻为材料，研究了小球藻对重金属镉的吸附作用及其吸附动力学，为开发处理水体重金属污染的新型生物材料提供科学依据。

2材料与方法

2.1藻种与培养基

藻种为：核小球藻（Chlorella vulgaris），采用Bristol培养基进行培养。

2.2主要仪器和设备

单人超净工作台（ZHJH-C1109C）上海智诚分析仪器制造有限公司；多功能酶标仪（Bio-tek）；电子天平；立式不锈钢蒸汽灭菌锅（LDZX-50KBS），上海申安医疗器械厂；高速离心机；可调节烘箱；医用冷藏箱（YC-300L），中科美菱；原子吸收分光光度仪，美国热电。

2.3实验药品

硫酸镉（CdSO4·3H2O）。

2.4实验方法

2.4.1镉储备液的配制

准确称取CdSO4·3H2O，配制成镉浓度为1000 mg/L的镉储备液，用0.22 μm的滤膜过滤，根据试验需要将储备液进行稀释。

2.4.2吸附实验

取重金属镉的储备液，稀释为100 mg/L，取200 mL加入到500 mL锥形瓶中，紫外光下灭菌30 min，取一定浓度处于对数生长期的藻液，置于上述锥形瓶中，使藻液浓度为1.0×107cell/mL，调节pH值至7.0.将加有藻的含有镉的三角锥形瓶放在恒温冷冻振荡器（速度为150 r/min）中培养，光照3500～4000lx和温度25℃下进行实验。吸附过程中，于5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、120 min、360 min取样，高速离心（10000 r/min）分离1 min，留上清液，用原子吸收法测定镉浓度。

2.4.3标准曲线的绘制

精密吸取镉的母液各0.1 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.0 mL、2.0 mL于100 mL容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀，配成0、1、2、3、4、8、10、20μg/L的系列标准曲线溶液。分别取2 mL标准溶液，用原子吸收分光光度计，测定并记录吸光度值，绘制标准曲线。

2.4.4自然污水中，小球藻对重金属镉的吸附

选取某热电厂、炼油厂与机械加工厂的水样，分别测定水中镉的含量。分别取200 mL加入到500 mL锥形瓶中，每个污水样设置3个平行，取一定浓度处于对数生长期的藻液，置于上述锥形瓶中，使藻液浓度为1.0×107cells/mL，调节pH值至7.0.将加有藻的含有镉的三角锥形瓶放在恒温冷冻振荡器（速度为150 r/min）中培养，光照3500～4000lx和温度25℃下进行实验。2 h后取样，离心，之后取上清液，测上清液中镉的含量。

2.4.5镉离子质量浓度检测方法及去除率的计算

样品处理：吸取2 mL藻液倒入离心管中，离心，吸取上清液，利用原子吸收分光光度计检测其浓度值。

样品中镉离子质量浓度测定：取1 mL水样进行测定。

去除率R计算：

R=＼[（Po-pt）/po＼]×100%

式中：po表示金属离子的初始质量浓度；Pt表示金属离子的初始质量浓度。

2.4.6动力学研究

动力学试验采用200 mL的浓度为100 mg/L的镉、汞溶液，对样品在不同吸附时间后的吸附量进行分析，采用传统的速率表达式计算速率常数，公式如下：

qt=（C0-Ct）×V/m

式中：qt表示在t时刻的吸附容量（mg/g）；endprint

C0表示初始金属浓度（mg/L）；

Ct表示在t时刻溶液中的金属离子浓度（mg/L）；

V表示溶液体积（L）；

m表示小球藻的质量（g）。

3實验结果

3.1小球藻对镉离子的吸附

从图1可以直观的看出，小球藻对镉离子的吸附随时间变化规律，随着培养时间增长，小球藻对镉的吸附表现出吸附-解吸附-吸附交替的规律，在6 h后，呈现平衡。在培养生长20 min内，镉离子的浓度下降较快，之后随着培养时间的延长，镉离子浓度有所回升，在6 h后，镉离子浓度趋于平稳。在20 min时，小球藻对重金属镉的吸附率达到86.6%，在6 h达到平衡后，吸附率达到91.9%.

实验表明，小球藻对重金属镉有快速的吸附能力，能够实现对环境重金属污染的生物修复。

3.2自然污水中小球藻对重金属镉的吸附

选取的某热电厂、炼油厂与机械加工厂的污水，采样后，对其镉浓度进行了测定，测定结果见表1，在这两处污水中，小球藻对重金属镉的吸附情况见图2，本次研究得知，在污水中，吸附效率最低分别为75.8%、69.7%和71.2%。

3.3动力学分析

在一系列处理中，采用伪一阶、伪二阶和Elovich动力学模型进行动力学分析：＼[6＼]

qt=qe-qe exp（-k1t）

t/qt=（1/k2q2e）+（t/qe）

qt=In（αβ）/β+ In（t）β

式中：qe：在吸附平衡时吸附的重金属的量（mg/g）；

qt：在t时间时吸附的重金属的量mg/g）；

K1：伪一级反应速率常数；k2：伪二级反应常数；

α：初始吸附速率常数；β：解吸速率常数。

对镉的吸附取得的数据用伪一阶、伪二阶和Elovich动力学模型进行拟合。非线性回归软件（Polymath）用来确定模型参数合相关统计指标如相关系数和均方误差。

表2列出了在镉浓度为100 mg/L中吸附至平衡的吸附动力学的关键参数。从表中可以得出，伪一阶动力学方程比Elovich模型更加符合小球藻的生物吸附。

4结论

通过以上分析和实验数据表明，小球藻对重金属镉具有生物吸附能力，可达到对重金属镉的快速吸附。在20 min时达到较大的吸附，在360 min时达到吸附平衡，即小球藻对重金属镉的吸附过程经历了细胞表面的快速吸附以及内部的缓慢吸附两个过程。藻类吸附重金属可在细胞表面通过多重途径，如通过与细胞壁上的多糖进行离子交换＼[7＼]，随着培养时间的延长，吸附率逐渐稳定，细胞表面吸附的重金属向细胞内部缓慢迁移，称为主动运输或生物积累＼[8＼]，在本次研究中，吸附20分钟时，吸附效率达到86.6%，达到吸附平衡后，吸附效率达到91.9%。实验证明，小球藻对重金属镉有较强的吸附效率。

本次实验研究，选取的某热电厂、炼油厂及机械加工厂三处的污水，小球藻对镉的吸附效率分别达到75.8%、69.7%和71.2%，吸附率稍有下降。在污水中，除了镉离子，还有其它的重金属离子，形成竞争吸附，造成对镉离子的吸附量的下降。通过实验，小球藻不仅在试验条件下有较高的吸附效率，在自然污水同样具有较好的吸附效率，藻类对污水的重金属污染的生物修复有极大的应用潜能。同时，动力学研究，为获得工业规模批次的最佳操作条件的吸附过程提供了基础。

参考文献：

[1]

李永华，王五一，杨林生，等. 汞的环境生物地球化学研究进展＼[J＼].地理科学进展，2004，23（6）：33～40.

＼[2＼]郑彤，杜兆林，贺玉强，等.水体重金属污染处理方法现状分析与应急处理政策＼[J＼].中国给水排水，2013，2（6）：18～21.

＼[3＼]温志良，温琰茂，张爱军.小球藻吸附重金属离子的试验研究，环境化学，2000，6（3）：9～12.

＼[4＼] Jorge L，Garden T，Dennis W，etal.Effect of chemical modification of algal carboxyl groups on metal ion binding＼[J＼].Environ SciTechnol.1990，24（9）：1372～1378.

＼[5＼]Schiewer S，Wong M H.Ionic strength effects in biosorption of metals by marine algae＼[J＼].Chemosphere，2000（41）：271～282.

＼[6＼] Basha S，Murthy Z V P.Kinetic and equilibrium models for biosorption of Cr on chemically modified seaweed，Cystoseira indica＼[J＼].Process Biochemm，2007，42（11）：1521～1529.

＼[7＼] Daniel S，Andreas M，ZsuzsaC，etal.The adsorption kinetics of metal ions onto different microalgae and siliceous earth＼[J＼]. Wat.Res，2001，5（3）：779～785.

＼[8＼] 韩润平，石杰，李建军，等.生物材料对重金属离子的吸附富集作用＼[J＼].化学通报，2000，7（1）：25～28.endprint