熔盐电解制备Zr基低价金属氧化物担载铂催化剂催化氧化甲醇和CO

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(武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072)

熔盐电解制备Zr基低价金属氧化物担载铂催化剂催化氧化甲醇和CO

艾四霞，石先兴，何锐，金先波

(武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072)

通过在700℃下的CaCl2和NaCl混合熔盐中电化学还原ZrO2制备得到了Zr的低价金属氧化物ZrO0.35，该低价金属氧化物作为铂催化剂载体催化甲醇显示了很高的催化活性和稳定性。分析了该催化剂的组成结构和电化学行为。结果显示，在酸性介质中该载体能够有效地提高铂纳米颗粒对甲醇和CO的催化活性。有两种机制可以解释其表现：一是电子协同效应，即Zr 原子的电子转移到Pt原子，Pt与CO的相互作用力减弱，从而抑制了Pt中毒；另外一方面是Pt和金属载体的协同效应，它可以有效地移除和氧化CO的中间体。

熔盐； ZrO2； 甲醇氧化； 反应机理

1 引 言

直接甲醇燃料电池具有高效，低污染，便利和实用性，使其广泛应用于电子设备、电动汽车等场合[1]。在过去的几十年中，人们已经大规模地致力于甲醇燃料电池的商业化发展，但是，由于其存在一些缺陷，故极大地抑制了其广泛发展[2]。最明显的缺点是，在电氧化过程中，部分氧化中间化合物会吸附在催化剂表面，从而使甲醇氧化的速率变得非常缓慢，需要更高的过电势[3-4]。而且，吸附在碳载体表面上的铂纳米粒子易发生团聚，从而使得催化剂的稳定性很差。众所周知，甲醇电氧化的正极与燃料电池的正极催化剂息息相关，因此，负载铂纳米粒子的载体必须具有较好的比表面积和较强的电导性。为了解决上述问题，人们致力于改善催化剂的活性和稳定性。首先，纳米结构的材料如碳纳米管、碳纳米纤维以及介孔碳[5-6]已用作铂催化剂的载体，目的是为了提高催化剂的比表面活性。其次，基于双功能作用及电子效应的机理，合成了铂基合金(PtRu，PtSn等)或铂/金属氧化物(Pt/MoO3，Pt/RuO2等)等催化剂，结果发现这些催化剂具有较好的抗CO中毒的能力[7-8]。此外，过渡金属氧化物修饰的铂基催化剂由于其在酸性环境中有很好的抗腐蚀和抗团聚作用，因此也开始被广泛使用。OU Dingrong等人[9]通过采用CeO2作为铂催化剂的载体，发现该催化剂在酸性溶液中具有较好的催化甲醇的效果，这是因为在催化过程中Pt与Ce 之间的相互作用。NbRuyOz修饰的铂催化剂能够有助于C-C键的断裂，因此，在乙醇的催化氧化的过程中显示了很好的催化活性[10]。纳米结构的Ti0.7W0.3O2用作铂催化剂的载体，在催化甲醇时，电子从Ti0.7W0.3O2传递给Pt，从而使得甲醇的催化效果显著提高[11]。

目前，锆金属因其价廉，环境友好以及在酸性环境中的耐腐蚀性等优点越来越受到关注。然而，ZrO2导电性弱，不适合用作燃料电池催化剂的载体。为了增强ZrO2的导电性，人们开始研究ZrO2基的复合催化剂，例如ZrO2-Carbon[12]， S-ZrO2-MCNTs[13]，Ce-ZrO2[14]。而且人们通过整合其他金属氧化物来改变ZrO2的计量比，发现也可以提高锆催化剂的催化活性[15]。这些方法的目的是为了改变Zr的价态。这给我们启示，+4价的锆的化合物不是唯一的价态来催化或作为催化剂载体，我们可以开发利用其它价态的催化剂。然而，在室温下是很难得到其它价态的Zr的化合物。例如将ZrIV还原为Zr0只能采用工业化的多步骤的还原[16]，在这个条件下是很难得到Zr 的纳米粒子化合物。然而，催化剂的载体尺寸大小在催化剂的催化活性中扮演着重要的角色。幸运的是，通过高温熔盐电解可以将ZrIV还原为Zr0，且能够得到各种多样的低价态氧化物。在本文中，成功地在CaCl2和NaCl的混合熔盐中合成了锆的低价态氧化物ZrO0.35，但在合成过程中不可避免地产生了副产物CaZrO3。为了便于后续讨论，把电解得到的ZrO0.35和CaZrO3混合物命名为ZCZ，并将ZCZ复合Pt的催化剂命名为Pt/ZCZ。我们研究了该催化剂的电催化活性和电化学稳定性，并分析了该催化剂催化甲醇和CO的电氧化机理。结果显示，Pt/ZCZ催化剂催化氧化甲醇的峰电流是Pt/C 催化剂的5.7倍，且Pt/ZCZ催化剂抗CO中毒能力较Pt/C更好，这主要归咎于载体与Pt之间的协同效应和电子效应。这说明，引入熔盐电解制备得到低价金属氧化物作为Pt催化剂的载体来催化甲醇氧化是一种有效的途径，有助于燃料电池阳极催化剂的发展。

2 实验部分

2.1试剂和主要仪器

ZrO2粉末，无水NaCl(AR)，CaCl2(AR，500g，水含量≥ 97%)，氯铂酸，Nafion溶液(质量分数为 5)，H2SO4、CH3OH均为分析纯，Labx-XRD-6000型X射线粉末衍射仪(CuKα靶)，SEM 和EDX分别 为FEI Sirion场发射电子显微镜和GENESIS 7000 X射线能谱，XPS 为Thermo Fisher ESCALAB 250Xi，采用Al Kɑ为X射线源，采用IVIUM 系统电化学工作站进行电化学测试。

2.2Zr基低价金属氧化物的制备

称取0.5g ZrO2的粉末(50nm)，将其压成小圆片。在200℃下干燥2h，然后用泡沫镍作为集流体，包裹一个压片，以钼丝为引线制成复合阴极。在NaCl/CaCl2(摩尔比为0.92)的混盐中，以石墨棒为阳极，在氩气氛围下，700℃，2.9V恒电压下电解ZrO2试片，电解时间为4h，在氩气气氛下冷却，然后将电极片从熔盐中取出，用去离子水除去表面附着的盐，将样品从泡沫镍中取出。然后将样品进行超声，洗涤，真空干燥，得到Zr基低价金属氧化物。本文命名由此电解得到的化合物为ZCZ。

2.3Pt/ZCZ，Pt/C催化剂的制备

分别称取2.8mL 0.0193mol/L H2PtCl6.6H2O的水溶液于两个烧杯中，磁力搅拌并在60℃下加热浓缩，按设计载量称取90mg电解所得的ZCZ氧化物或90mg Xc72C，在搅拌的条件下加入到浓缩好的氯铂酸溶液中，超声分散、搅拌混合交替多次，直至混合物呈流变相，放置12h，后置于80℃烘箱中烘焙。将干燥后的前驱体碾磨后置于釉面瓷舟中于管式炉内在120℃的H2气氛中还原2h，后冷却至室温，得到Pt/ZrO0.35或Pt/XC72催化剂。再称取60mg Pt/ZrO0.35，加入5mL二次蒸馏水，加热至60℃，在磁力搅拌下加入40mg XC72，超声波分散、搅拌混合多次后，置于80℃烘箱烘干、研磨后，在120℃的H2氛围下还原2h，冷却至室温，即得Pt/ZCZ 催化剂。

2.4甲醇电催化氧化

分别称取5mg Pt/ZCZ和Pt/C分散在萘酚乙醇溶液中(1mL，0.05wt%)，超声分散均匀，取10μL涂在玻碳电极上(直径4mm)，将其静置烘干，得到的催化剂中Pt的含量为3μg Ptcm-2和5μg Pt cm-2。在IVIUM 系统电化学工作站和恒温电解池中进行电化学测试，以上述制得的玻碳电极为工作电极，以铂片为对电极，以可逆氢电极为参比电极，电解质溶液为0.5mol/LH2SO4和0.5mol/L CH3OH，测试温度为60℃。

3 结果与讨论

3.1电解产物的结构表征

3.1.1XRD分析 图1为 ZCZ和 Pt/ZCZ 的XRD图谱，根据JCPDS No 17-0385，2θ=31.8°(110)，34.5°(002)，36.2°(111)，47.6°(112)，56.6°(300)，62.9°(113)，68.0°(302)，69.1°(211)分别表示的是ZrO0.35的特征峰，通过对比Pt/ZCZ和ZCZ，发现在700℃，2.9V的电压下成功地合成了ZrO0.35。而且在ZCZ和Pt/ZCZ催化剂中，看到了CaZrO3的特征峰。在Pt/ZCZ催化剂中，2θ=40.1°(111)，46.6°(200)，68.1°(220)，87.1°(311)分别表示的是Pt的特征峰，这说明Pt粒子成功地负载在ZCZ载体上。在2θ=40.1°的峰是最强和最宽的，说明Pt纳米粒子主要是以Pt(111)存在的。然而在甲醇催化氧化过程中，Pt(111)是最稳定和活性最高的[17]。通过谢乐公式，计算出Pt/ZCZ催化剂中Pt纳米粒子的尺寸为4.8nm。

图1 Pt/ZCZ催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Pt/ZCZ

3.1.2SEM和TEM表征结果分析 图2(a)和(b)为Pt/ZCZ的SEM图，从图中可以看出，ZCZ粒子是均匀分布的，没有发生明显的团聚，图(a)是Pt/ZCZ的EDX图，从图中可以看到Ca/Zr的原子比为30%。图2(b)是图2(a)的放大图，从图中可以看出，ZCZ载体的直径大小为50～150nm。图2(c)～(f)是ZCZ粒子的TEM图。从图中可以看出，Pt纳米粒子均匀地分布在ZCZ载体上，图中浅色部分是XC72碳，Pt纳米粒子的大小在5nm左右，这与XRD计算结果一致。观察TEM图，我们可以看到载体与Pt粒子的晶格条纹，这说明通过熔盐电解得到的低价金属氧化物的晶型非常好，通过浸渍法使载体与铂之间复合得很好。

3.1.3XPS的结果表征分析 图3为Pt/C和Pt/ZCZ催化剂的XPS图谱，从图3(a)中可以看出，在284.3eV和532.3eV处分别表示的是C 1s和O 1s的特征峰，Pt4f的特征峰在71.8eV和75.3eV处，这表示的是Pt(0)的特征峰，而通过Pt/ZCZ催化剂，我们可以看到Zr3d峰(见图3(c))。由于载体与铂原子之间电子的相互作用，当两者相互接触时，载体会把部分d电子传递给金属Pt[18]。一旦Pt得到电子，Pt与CO之间的结合能就会降低，Pt吸附CO的能力就会减弱，这样有助于甲醇的催化作用[19]。通过图3(b)可以看到，Pt/ZCZ催化剂Pt4f的结合能比Pt/C的结合能负移1.2V，这是因为ZCZ与Pt接触时，Zr将电子传递给Pt。很明显的是，相对于Pt4f的电子负移，Pt/ZCZ的Zr3d发生了正移，这证实了Pt与ZCZ载体的相互作用。这种现象有两种深层含义，一是：通过载体与Pt的电子相互作用，CO和Pt之间的作用会减弱，这样有助于聚集在Pt表面的CO氧化生成CO2，从而有助于Pt催化剂催化甲醇电氧化[20]；二是：当Zr把电子传递给Pt，Zr的电荷增加，使得Zr亲核性增强，从而易吸附H2O分子，产生OH-根离子，从而辅助Pt表面CO的脱离。

3.1.4循环伏安分析 碳材料具有价格低廉，导电性强(30S·cm-1)，比表面积大(200～300m2·g-1)等特点，广泛用作聚合物电解质燃料电池。然而在燃料电池的开启和关闭时，碳载体容易发生严重的腐蚀，反应过程为：C + 2H2O → CO2+ 4H++ 4e-(0.207V vs NHE，25℃)，在电池的负极，H2不能充分的氧化去维持该电流，从而使阳极的电势增加到1.6V[21]。然而在这高电势下，C极易发生氧化，使得Pt纳米粒子易从碳载体上脱落，影响催化剂的催化活性，进而影响了电池的表现。图4为XC72碳载体和ZCZ载体在H2SO4中的循环伏安曲线图。从图中可以看出，ZCZ在1.0～1.3V之间的阳极峰电流比XC72碳的峰电流要小，在这个电势范围内，容易发生Xc72碳氧化和水分解，这表明ZCZ载体较Xc72碳具有更好的抗氧化性，亦即ZCZ载体的稳定性更好。

3.1.5CO的催化氧化 图5为Pt/ZCZ和Pt/C催化剂在60℃下，0.5mol/L H2SO4溶液的循环伏安曲线和CO吸脱附循环伏安曲线图，扫描速率为20mV·-1。在0.05V～0.35V，我们可以看到两组H2的吸附和脱附峰，分别对应着Pt (111) 和 Pt (100)的氢吸脱附峰。0.35V～0.55V之间的循环伏安曲线对应于双电层的充放电。通过对比可以看出，Pt/ZCZ催化剂的双电层高于Pt/C 的双电层，这是因为ZCZ载体有助于H2O的分解产生Zr-(OH)ads。在 图5(a)0.8V处的还原峰对应的是Pt表面氧化物的还原。与Pt/C催化剂相比，Pt/ZCZ的还原峰正移了150mV，表明Pt与ZCZ载体相互作用，有助于Pt表面氧化物的还原。从图5(b)中可以看出Pt/ZCZ和Pt/C的H2脱附峰在低电位下被抑制，这是因为Pt催化剂的表面活性位点被CO吸附。通过CO的吸脱附曲线，可以计算出Pt催化剂的比表面积，方法是：通过扣掉背景电流后，计算CO的氧化电荷。计算得到Pt/ZCZ和Pt/C的比表面积分别为45.7和96.2m2g-1，这是因为Xc72C颗粒更小，从而Pt/C的比表面积大。但Pt/ZCZ的CO氧化的峰电势要低于Pt/C，分别为0.637V和0.729V，这说明Pt/ZCZ对CO氧化的电催化活性要高于Pt/C。

图2 Pt/ZCZ的SEM图(a)，(b)和TEM图(c)，(d)，(e)，(f)Fig.2 Picture (a) and (b) are the SEM of Pt/ZCZ and the picture (c), (d), (e), (f) are the TEM of Pt/ZCZ

图3 Pt/ZCZ和Pt/C的XPS图谱 (a) 全谱图； (b) Pt4f； (c) Zr3dFig.3 XPS of Pt/ZCZ and Pt/C

图4 ZCZ和XC72C在0.5M H2SO4 溶液中的循环伏安曲线图(扫速50mv·s-1，温度60℃)Fig.4 Cyclic voltammograms curve of ZCZ and XC72C in H2SO4 at 60℃ at 50mv·s-1

3.1.6CH3OH的催化氧化 图6为Pt/ZCZ催化剂在0.5 M H2SO4+1M CH3OH溶液中的循环伏安曲线和计时电流曲线图，扫描速率为50mV·s-1，温度为60℃。从图中可以看到，Pt/ZCZ催化剂的最大峰电流为3.94mA/cm2，是Pt/C的5.7倍，且在相同电流下，Pt/ZCZ的电势要低，这说明Pt/ZCZ 较Pt/C催化甲醇氧化的效果更好。为了比较Pt/C 和 Pt-ZCZ催化剂在甲醇催化过程中的稳定性，我们进行了计时电流曲线的测试，测试条件为在1.0mol/L CH3OH +0.5mol/L H2SO4电解质溶液中，计时电位为0.6V，计时时间为1000s。结果显示Pt/ZCZ催化剂的甲醇氧化峰电流高于Pt/C。这表明ZCZ具有更高的稳定性，且在整个测试过程中，Pt/ZCZ较Pt/C都保持着较高的面积比电流密度和较慢的衰减速度，说明Pt/ZCZ具有较高的催化活性和较好的稳定性。

图5 Pt/C和Pt/ZCZ催化剂在0.5mol/LH2SO4溶液中的循环伏安曲线(a)和CO吸脱附曲线(b)(扫速20mV·s-1，温度为60℃)。Fig.5 Picture (a) and (b) are the cyclic voltammograms curve and CO stripping absorption curve of Pt/C and Pt/ZCZ in H2SO4 at 20mV·s-1, at 60℃, respectively

图6 Pt/C和Pt/ZCZ催化剂在0.5MH2SO4+1M CH3OH溶液中的循环伏安曲线(a)和计时电流曲线(b)(扫速为50mV·s-1, 温度为60℃)Fig.6 (a) and (b) are the cyclic voltammograms curve and chronoamperometry of Pt/C和Pt/Z in 0.5M H2SO4 and 1M CH3OH at 60℃ at 50mV·s-1

4 结 论

本文采用熔盐电解法制备出ZrO2的低价价态的氧化物ZrO0.35，ZrO0.35作为Pt催化剂的载体时，在酸性条件中显示出很好的甲醇催化作用。研究其主要原因有两个：一是电子效应，二是双功能机理。

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MoltenSaltElectrochemicalReductionofZirconiumDioxideasPlatinumCatalystCarrierforReductionofMethanolandCO

AISixia,SHIXianxing,HERui,JINXianbo

(SchoolofChemistryandMolecularScience,WhuhanUniversity,Whuhan430072,China)

A simple and effective electrochemical route was adopted to prepare highly stable and catalytic activity support materials for Pt catalysts for methanol catalytic by the partial metallization of ZrO2in molten salts at 700℃. The composition and structural characteristics of the catalyst were investigated, and the electrochemical behaviors of the catalyst were examined. The results show that the carrier produced by molten-salts electrolysis can significantly enhance catalytic activity of Pt nanoparticles towards the oxidation of CO and methanol in an acidic medium. Two mechanism are accounted for the enhanced performance; one is the electronic effects, namely the electron transfer from Zr to Pt suppresses the poisoning CO adsorption on Pt sites and weakens the Pt=CO bond; the other is the synergistic effect between the carrier and Pt atom, which can facilitate the feasible removal and oxidation of poisoning intermediate CO.

molten salts; ZrO2; methanol catalytic; reaction mechanism

TQ426.8

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.006

1673-2812(2017)05-0713-06

2016-03-04；

2016-05-13

国家自然科学基金资助项目(20973130，21173161)及教育部新世纪人才计划资助项目(NCET-11-0397)

艾四霞(1987-)，女，硕士研究生，主要从事熔盐电化学制备金属化合物及相关应用研究。E-mail：aisixia15151053@163.com。

金先波，教授，博士生导师。E-mail：xbjin@whu.edu.cn。