氢预处理对Zn/HZSM-5分子筛催化乙烯芳构化反应性能的影响

位春蕾 高 洁 王 凯 董 梅 樊卫斌 秦张峰 王建国

(1中国科学院山西煤炭化学研究所，煤转化国家重点实验室，太原 030001；2中国科学院大学，北京 100049)

氢预处理对Zn/HZSM-5分子筛催化乙烯芳构化反应性能的影响

位春蕾1,2高 洁1,2王 凯1,2董 梅1,*樊卫斌1,*秦张峰1王建国1

(1中国科学院山西煤炭化学研究所，煤转化国家重点实验室，太原 030001；2中国科学院大学，北京 100049)

采用浸渍法制备了Zn/HZSM-5分子筛催化剂，进行了不同温度的氢气预处理，通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征技术，系统考察氢气预处理对Zn/HZSM-5分子筛结构、孔道、酸性、Zn存在状态以及在乙烯芳构化反应中的催化性能等的影响。研究结果表明，氢气预处理温度显著影响Zn/HZSM-5中Zn物种的含量和存在状态：600 °C以下的氢处理，几乎不影响分子筛上Zn物种的总含量，而600 °C以上氢处理时会造成Zn物种的大量流失；XPS研究显示，氢预处理的温度不同，分子筛上ZnOH+与ZnO的相对比例变化显著。结合乙烯芳构化反应性能，可以发现ZnOH+物种的含量与芳烃选择性存在较好的线性关系，说明其是促进烯烃脱氢、芳构化的主要活性中心，Zn存在状态的变化使得氢气预处理温度显著影响乙烯芳构化反应产物的分布。

分子筛；乙烯芳构化；氢预处理；锌物种

1 引 言

Zn/HZSM-5是一种重要的芳构化催化剂，因其有效结合了ZSM-5分子筛独特的孔道择形催化性能和高活性的脱氢芳构化活性中心，在低碳烷烃或低碳烯烃芳构化、甲醇芳构化等反应中表现出优异的催化性能1−7。研究表明，采用离子交换法、浸渍法、直接合成法、化学气相沉积、原子层沉积等方法均可制备Zn/HZSM-5，但其制备方法显著影响其催化性能，原因在于Zn的引入方式导致其存在状态的差别8−11。Biscardi等12利用H2程序升温还原(H2-TPR)和延伸X射线吸收精细结构(EXAFS)表征，发现离子交换法制备的Zn/HZSM-5上 Zn全部呈 Zn2+离子形式，而浸渍法制备的Zn/HZSM-5上Zn部分为ZnO、部分呈Zn2+离子形式，且认为离子交换法制备的催化剂较浸渍法制备的催化剂有更好的芳构化活性和芳烃选择性。Berndt等13,14利用TPSR/CO实验验证了分子筛上ZnOH+物种的存在，并发现Zn的添加在一定程度上增加了催化剂 Lewis酸量、降低了Brӧnsted酸量，但Zn负载量的增加也会阻塞分子筛孔道，从而降低催化剂的寿命。固体核磁技术是检测分子筛中Zn物种存在状态的有利工具：采用高场固体核磁技术，Deng等15探究了Zn/HZSM-5分子筛表面的 Zn物种，讨论了Zn2+和Brӧnsted酸位点间1H−67Zn的核间相互作用，并实现了活性位点浓度的定量检测；此外，Wang等16将Zn/HZSM-5分子筛应用于甲烷与二氧化碳重整反应中，检测到反应过程中产生的 Zn―CH3和(―Zn―OOCCH3)物种，讨论了反应过程的机理，并指出Zn/HZSM-5双功能催化剂独特的性质是反应高选择性转化的重要原因。在实际使用过程中，由于反应气氛、反应温度、反应物等的存在和影响，锌物种的状态及其分布处在动态变化过程中，这显著增加了对分子筛催化剂上锌物种存在状态及其催化作用机制研究的难度。

在低碳烯烃芳构化反应过程中，由于脱氢和氢转移反应的发生，催化剂始终处在一个还原型气氛中，H2气氛的存在显著影响分子筛中不同存在状态的Zn物种。Rojasova等17认为，分子筛表面的 ZnO物种可以在一定环境下被还原到零价Zn，而处于分子筛阳离子交换位的 Zn2+物种难以被还原。为了研究 H2气氛预处理过程对Zn/HZSM-5催化剂结构、Zn存在状态的影响，本文采用了不同的氢预处理温度，考察催化剂在氢预处理前后结构及物化性质的变化，为认识金属活性中心在预处理过程中存在状态的变化，探索低碳烯烃芳构化催化剂设计提供基础数据。

2 实验部分

2.1 催化剂的制备

根据文献18报道，制备得Si/Al (摩尔比)为30的氢型ZSM-5分子筛(HZSM-5)。采用等体积浸渍法担载Zn(NO3)2，充分搅拌后静置24 h，于110 °C烘箱干燥 12 h、560 °C煅烧 6 h得到含 Zn的HZSM-5催化剂(Zn/HZSM-5)。分子筛上Zn理论负载量为 1.0% (w，质量分数)，其实际负载量由电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定。

催化剂预处理在管式反应炉内进行，分别在200、400、600、800 °C 下，于氢气气氛(H2浓度为 10% (φ，体积分数)的 H2/Ar混合气体，50 mL·min−1)处理 12 h，得到记为 Zn/HZ5-R-200、Zn/HZ5-R-400、Zn/HZ5-R-600、Zn/HZ5-R-800 样品。

2.2 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)采用日本 Rigaku公司的MiniFlex II X射线衍射仪，Cu Kα射线，管电压30 kV，管电流15 mA，扫描范围是5°−40°，扫描速率 4 (°)·min−1，样品的结晶度以 2θ 在 22°−25°之间的峰面积为依据。

N2物理吸附分析在美国Micromeritics公司生产的 Micromeritics TriStar Ⅱ Surface Area and Porosity仪器上进行。样品首先在300 °C下真空脱气除杂质 8 h，然后取出在液氮气氛(−196 °C)下测定 N2吸脱附等温线。通过 BET方法计算样品的比表面积，用 t-plot方法得到样品的外表面积、孔体积等数据。

采用 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)实验来测定样品的酸量和强度分布。NH3-TPD表征在美国Micromeritics 公司生产的 Micromeritics AutoChem II 2920化学吸附仪上进行。称取100 mg催化剂于 30 mL·min−1流速氩气气氛下 550 °C 预处理30 min后，降温至120 °C进行NH3吸附；30 mL·min−1的氩气吹扫样品除去物理吸附的 NH3后，从 120 °C 以 10 °C·min−1的升温速率升至550 °C，热导检测器(TCD)检测脱附的NH3量。

H2-TPR实验在美国 Micromeritics 公司生产的Micromeritics AutoChem II 2920型多功能吸附仪上进行，将 50 mg 样品在 Ar (30 mL·min−1)气氛下550 °C吹扫2 h。降至室温之后，Ar切换为5%H2/Ar混合气，流速固定为 30 mL·min−1，以5 °C·min−1速率将温度从室温升高至 800 °C，H2消耗量由TCD检测。

样品Si、Al、Zn等元素的含量采用美国TJA公司生产的电感耦合等离子发射仪(ICP，Atomscanl6 TJA)测量。

样品的红外光谱图在德国Bruker公司生产的Bruker Tensor 27上测定。吡啶吸附红外光谱测定(Py-IR)采用如下步骤：20 mg样品的自支撑片放入红外原位池中，在350 °C、真空度为2.5 × 10−2Pa条件下净化处理2 h以脱除样品吸附的水和杂质。降至室温后通入吡啶蒸汽，吸附平衡90 min后，采用程序升温法将样品池升至150 °C处理40 min以脱除样品物理吸附的吡啶，记录红外光谱，确定Brӧnsted酸和Lewis酸相对含量。

羟基区红外谱图(3800−3300 cm−1)采用 MCT检测器进行监测，其谱图测定采用如下步骤：15 mg样品的自支撑片放入红外原位池中，在经450 °C、真空度小于 1 × 10−2Pa 的条件下净化处理2 h后，降到室温采集谱图。

采用美国Agilent Technologies公司生产的Cary 5000 UV-Vis-DRS型光谱仪采集紫外漫反射光谱。使用BaSO4做标样，扫描波长为200−800 nm。

XPS在美国 Thermo Fisher Scientific公司的Thermo ESCALAB 250型仪器上测定。用150 W的单色 Al Kα(hν = 1486.6 eV)射线为激发源，束斑为500 μm，能量分析器固定透过能为20 eV，样品的结合能以表面污染碳为内标(284.6 eV)进行电荷校正。

2.3 催化剂的评价

乙烯芳构化反应评价在连续流动固定床反应器(内径10 mm，长度30 cm)上进行。催化剂为经压片、筛分的20−40目颗粒，填装量1.0 g，与1.5 g石英砂充分混合后填入至反应器的恒温段。催化剂首先经 N2气氛(50 mL·min−1)于 470 °C 活化 2 h，在设定温度下，通入H2(H2为浓度10% (φ)的H2/Ar混合气，50 mL·min−1)进行预还原处理 12 h，然后通入乙烯气体开始反应。乙烯芳构化反应条件为：乙烯质量空速(WHSV)为 2.7 h−1、反应温度470 °C、反应压力0.1 MPa。反应产物经冷阱冷却及气、液相分离。气相产物在美国 Agilent Technologies公司生产的Agilent 7890A气相色谱仪上进行在线分析，由1个TCD和2个氢火焰离子化检测器(FID)进行检测，采用甲烷关联的校正归一法进行气相产物的定量计算。液相产物在Agilent 7890A气相色谱仪上离线分析，由FID检测器进行检测，利用面积归一化法定量分析。

乙烯芳构化反应中原料的转化率(Xcon)计算方法如下：

Xcon= (1 − ni/n0) × 100% (1)

在式(1)中，ni为未反应的原料乙烯的摩尔数，n0为原料乙烯的初始摩尔量。

产物中各烃类产物的碳摩尔选择性(Ysel)表示为：

Ysel= (na/n) × 100% (2)

在式(2)中，na表示产物中芳烃 a的摩尔数，n表示产物中所有芳烃总摩尔数。

3 结果与讨论

3.1 不同温度氢预处理Zn/HZSM-5分子筛物化性质的表征

图 1显示 HZSM-5与不同温度 H2预处理Zn/HZSM-5分子筛的 XRD图。可以看出：样品在 2θ为 7.96°、8.86°、23.18°、24.00°和 24.50°均有衍射峰出现，分别对应ZSM-5分子筛的(101)、(020)、(501)、(151)、(303)晶面衍射，说明合成的分子筛具有MFI结构，结晶度好，无杂晶；负载Zn后的ZSM-5分子筛骨架未发生变化，但结晶度略有下降(表1)。由于Zn负载量较低(1.0% (w))，含Zn的HZSM-5样品经氢气预处理前后均未观察到 ZnO (31.8°、34. 3°、36.8°)或金属 Zn (36.4°、39.0°)的特征衍射峰，说明 Zn物种在分子筛呈高度分散状态。

图1 HZSM-5及不同温度下氢气预处理的Zn/HZSM-5分子筛的XRD图Fig.1 XRD patterns of HZSM-5 and Zn/HZSM-5 with hydrogen pretreatment at different temperatures.

表 1给出了上述分子筛材料的结晶度、比表面积等数据。可以看出，不同样品的比表面积和孔体积数据较为接近，即Zn的引入及氢气预处理基本不影响分子筛的孔道结构，但在一定程度上导致了结晶度的下降(图1)。然而，不同温度氢预处理对分子筛上Zn含量有显著影响：600 °C以下的氢处理并未影响锌含量，而600 °C以上的预处理则造成了部分Zn物种的流失，这与文献中的报道相吻合19。一般认为，HZSM-5分子筛表面的ZnO在高温下可以被H2还原为单质锌，由于金属锌沸点较低(483 °C)，因此高温还原会导致Zn升华及流失，而位于阳离子交换位的Zn物种则较难被还原12。

采用NH3-TPD、Py-IR系统研究了Zn/HZSM-5分子筛的酸分布及酸性质(图2)，并根据不同酸中心对应的峰面积与相应的消光系数计算了分子筛上强弱酸量、Brӧnsted和 Lewis酸量(表 2)20,21。NH3-TPD表征中，氨脱附峰温与峰面积分别对应催化剂的酸强度和酸量，低温脱附峰对应氨在样品弱酸中心的脱附，高温脱附峰为氨在样品强酸中心的脱附22。图 2(A)中，HZSM-5分子筛中引入Zn并未引起酸量的变化(表2)，却导致样品酸强度分布发生变化：HZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线为典型的双峰氨脱附曲线，与之相比，Zn/HZSM-5 分子筛强酸峰面积(350−400 °C)明显降低，弱酸峰面积(180−200 °C)略有增加，同时在240 °C左右形成了一个中强酸，一般认为该峰来自于ZnOH+物种形成的Zn-L酸8。氢气预处理对于Zn/HZSM-5酸强度影响较小，但400 °C以上的预处理导致了酸量的下降和强酸强度的进一步降低(表 2)。

表1 HZSM-5及不同温度氢预处理下的Zn/HZSM-5分子筛的结构性质Table 1 Textural properties of HZSM-5 and Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

图2 HZSM-5与不同温度氢预处理的Zn/HZSM-5分子筛的NH3-TPD (A)和吡啶吸附红外光谱(B)Fig.2 NH3-TPD profiles (A) and FT-IR spectra of pyridine adsorption (B) of HZSM-5 and Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

表2 不同温度氢预处理下的Zn/HZSM-5分子筛的酸性性质Table 2 Acidity properties of Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

吡啶吸附红外谱图中(图2(B))，1540 cm−1处振动峰对应吡啶与质子酸作用形成的特征吸收，表征固体酸催化剂的Brӧnsted酸中心(BAS)，1450 cm−1处峰对应吡啶与 Lewis酸作用形成的配位络合物的特征吸收，表征固体酸催化剂的 Lewis酸中心(LAS)。

由表2可知，在HZSM-5上负载Zn后，会很大程度上减少Brӧnsted酸，同时形成Zn-L酸位点，增加 Lewis酸的数量13；随着氢预处理温度的升高，BAS和LAS的酸量均呈现出明显下降的趋势，同时BAS与LAS的比值在200−400 °C范围内出现最大化，并随着还原温度的进一步提升而呈下降趋势。由于氢气的还原处理并不会对分子筛骨架造成影响，因此，还原处理影响酸性的原因可能在于该过程导致 Zn物种的存在状态及分布情况发生变化，导致Zn与酸中心的作用有所改变，从而影响分子筛酸性。

由烯烃芳构化反应机理知23，乙烯经齐聚反应生成(CH2)n(n ≥ 4)中间物种，该中间物种经环化、氢转移等反应生成环烯烃、二烯烃等；进一步的芳构化过程可通过两个途径实现，即在脱氢物种作用下通过脱氢反应生成芳烃和H2，或通过氢转移反应在酸性位点生成芳烃和烷烃。作为一个酸催化反应，BAS固然有利于烯烃芳构化反应的进行，然而过多的BAS在促进烯烃聚合、裂解的同时，易造成积炭严重、结焦加剧等不利现象；而LAS在一定程度上促进环烯中间体的脱氢，有利于反应决速步骤的进行。这也就是在 HZSM-5上引入金属Zn的一个重要原因，即有效的调节了催化剂上的BAS与LAS分布，使得BAS/LAS值处于一个合适的范围内。

3.2 不同温度氢预处理Zn/HZSM-5分子筛上锌物种状态的表征

一般认为，担载在分子筛上的Zn存在状态较为复杂，可能包含体相ZnO、限域在孔道中的ZnO团簇、交换位的 Zn2+等；而制备方法、担载量、载体的结构变化等均可能导致 Zn存在状态及分布的变化。程序升温还原实验可以在一定程度上提供 Zn存在状态的信息10,12,14,17,20。本文以纯ZnO、担载在全硅分子筛上的ZnO/silicalite-1为参比，研究了Zn/HZSM-5的氢气程序升温还原行为(图3)。与文献结果相一致，体相ZnO在700 °C以下基本不还原，而担载在全硅 silicalite-1上的ZnO，则在 450−600 °C 和 600−700 °C 两个温度区间出现相邻的还原峰，文献29将其分别归属于存在孔道内的亚纳米 ZnO团簇和外表面的大尺寸 ZnO聚集体的还原信号。而 Zn/HZSM-5除了在低温(100−200 °C)出现较大的耗氢峰外，还在高于600 °C出现了部分Zn被还原的现象。Kazansky等24认为低温下(100−200 °C)独立 Zn2+离子会促进 H2的异裂，Almutairi等10认为该现象导致TPR上低温耗氢峰的存在，而非 Zn物种被还原；而在高温下发生还原的为团簇形式存在的ZnO小颗粒12,14,17。

图4比较了纯ZnO和不同温度氢气预处理制备的Zn/ZSM-5的XPS谱图。ZnO的Zn 2p3/2表面结合能在1021.4 eV左右，而Zn/HZSM-5样品Zn 2p3/2表面结合能略有增加，可能是因为 Zn在ZSM-5分子筛中受到了电负性更强的 O2−基团的作用。XPS谱图分峰拟合结果显示，Zn/HZSM-5中主要存在两种 Zn物种，结合能分别在 1023.6和 1022.6 eV附近。一般认为8,25，分子筛中 Zn物种在1022.6 eV左右的结合能峰属于ZnO物种；而较高结合能处Zn物种则是与HZSM-5骨架作用形成的ZnOH+物种，该物种是由Zn物种与分子筛的质子酸发生了相互作用生成的。

图3 ZnO (a), ZnO/Silicalite-1 (b)与Zn/HZSM-5 (c)的H2-TPR图Fig.3 H2-TPR profiles of samples (a) ZnO,(b) ZnO/Silicalite-1 and (c) Zn/HZSM-5.

根据不同氢气预处理 Zn/HZSM-5样品Zn2p3/2XPS谱图拟合结果，可以得出分子筛表面ZnO与ZnOH+的相对比例(图5)。结果显示，未经氢预处理或是经氢气低温预处理(400 °C及以下)的分子筛样品上，ZnOH+所占的比例逐渐增加；而高温下的氢气预处理(600 °C及以上)，则导致分子筛样品上ZnOH+物种的比例有所下降。文献14,26认为这是由于氢气氛处理有利于ZnO与分子筛表面羟基的固相反应(式(3))，从而促进 ZnOH+的生成。

图4 ZnO及不同温度氢预处理的Zn/HZSM-5的Zn 2p3/2 XPS图Fig.4 XPS spectra of Zn 2p3/2 of ZnO and Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

图5 不同氢预处理Zn/HZSM-5样品上Zn物种分布Fig.5 Distribution of Zn species on Zn/HZSM-5 with hydrogen pretreatment at different temperatures.

ZnO + H+Z−→ [Zn(OH)+]Z−(3)需要指出的是，高温预处理使得ZnOH+很不稳定，正如文献12中所指出的那样，在高温的条件下，ZnOH+与沸石的酸性羟基脱水，从而锌离子与两个阳离子位上的氧相互作用，形成O―Zn―O；或是两个阳离子位上 ZnOH+的脱水，彼此通过氧连接，形成Zn―O―Zn的连接情况。而文献27也认为在升温加热的过程中，ZnOH+离子会与邻近的羟基发生缩合(式(4))，生成连接着两个Al位点的Zn2+离子，即：

(ZO)−H++ (ZO)−ZnOH+→(ZO)−2Zn2++ H2O (4)

或一部分 ZnOH+在煅烧过程中，与邻近的羟基(如内部的硅羟基)反应生成水，从而失去―OH(式(5))：

(ZO)−ZnOH++ HO―Si →(ZO)−Zn+―O―Si + H2O (5)

因此，高温还原氢预处理不仅导致ZnO小团簇被还原为Zn从而升华流失，同时伴随着ZnOH+因高温环境发生转变的现象。这导致Zn/HZSM-5样品中 ZnO、ZnOH+物种的比例发生了相对变化(图 5)。

图6 Zn/HZSM-5与不同温度氢预处理的Zn/HZSM-5分子筛的UV-Vis图谱Fig.6 UV-Vis absorption spectra of Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

UV-Vis光谱是分析分子筛中 Zn物种的有效手段28。图6给出不同温度氢预处理的Zn/HZSM-5分子筛的 UV-Vis谱图。未经处理的 Zn/HZSM-5分子筛样品在276、360 nm处出现吸收峰，其中276 nm附近吸收峰归属于亚纳米ZnO小团簇，360 nm处的吸收峰则来源于体相的ZnO颗粒。因此，由于分子筛外体相ZnO的高度分散，尽管XRD、SEM中没有观察到大晶粒ZnO的存在，但UV-Vis的表征确证了体相ZnO的存在。此外，随着氢气预处理温度的升高，276 nm处吸收峰逐渐降低，进一步提升处理温度至800 °C后开始增加；而360 nm处的吸收峰则在200 °C处理后出现极大值后，随着氢气还原温度的升高而降低。这可能是由于低温处理导致分子筛孔道内的ZnO物种出现由孔道向孔口迁移的现象，而随着还原温度的升高，迁移效应产生的大尺寸ZnO颗粒又被还原，进而导致360 nm处的吸收峰出现先增强后减弱的变化。

Ivanova等29报道，在 H-MFI羟基伸缩区域的FT-IR图中，3610 cm−1处出现的吸收峰来自于骨架上的Si(OH)Al羟基基团，对应Brӧnsted酸；3745 cm−1对应孔道外的孤立硅羟基；3730 cm−1处的吸收峰归属于孔道内的游离硅羟基。图 7显示，负载Zn导致硅铝羟基(Si(OH)Al)明显减少，同时孔道内硅羟基含量显著下降。Sachtler等27认为，这是由于内部的Si―OH与定域在分子筛阳离子位上的ZnOH+基团相互作用，即按照式(5)所描绘的，形成了(ZO)−Zn+―O―Si物种。同时，Zn的引入导致3675 cm−1处出现了比较小的吸收峰，Ivanova等29将其归属于 ZnO团簇上形成的Zn-OH，而且，一般认为这个峰只在 Zn/silicalite上形成，但是，在Zn/H-MFI上，某些情况下也会观察到这个弱吸收峰。如图 7中所示，经过低温氢预处理(200 °C、400 °C)后的 Zn/HZSM-5 分子筛样品，在3675 cm−1处出现了归属于Zn―OH的弱吸收峰，且伴随着氢预处理温度的升高(600 °C、800 °C)，3675 cm−1处归属于 Zn―OH 的吸收峰又有所降低，这也与文献29中报道的另一结论很好的吻合，即ZnOH+这种物质在高温环境中不稳定，会经历脱水而导致含量逐渐减少。

图7 HZSM-5与不同温度氢预处理的Zn/HZSM-5分子筛的FT-IR图Fig.7 FT-IR spectra of HZSM-5 and Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

3.3 不同温度氢预处理Zn/HZSM-5分子筛在乙烯芳构化反应中的性能评价

将 HZSM-5及不同温度氢预处理后Zn/HZSM-5分子筛用于催化乙烯芳构化反应，结果见图8。从不同催化剂上乙烯转化率随时间变化曲线(图 8A)可以看到，不同催化剂上乙烯初始转化率有所差别，具有较低Zn含量的Zn/HZ5-R-800催化剂上乙烯转化率为97%，而包括HZSM-5在内的其它催化剂上均具有较高的乙烯转化率(>99%)；此外，不同催化剂表现出的稳定性也有所差异，Zn/HZ5-R-200催化剂寿命较HZSM-5及其他Zn/HZSM-5催化剂寿命长约20−40 h。需要强调的是，Zn/HZ5-R-200与 Zn/HZ5-R-400催化剂更有利于芳烃的生成，在反应时间(TOS)为 24 h时，其芳烃选择性接近69% (表3)，而800 °C氢预处理的Zn/HZ5-R-800催化剂的芳烃选择性则仅有52.8%。

图8 不同温度氢预处理Zn/HZSM-5催化剂上乙烯转化率(A)和芳烃选择性(B)Fig.8 Ethylene conversion (A) and aromatic selectivity (B) on Zn/HZSM-5 with hydrogen pretreatment at different temperatures.

同时可以发现，不同温度氢气处理的样品上，芳烃中苯、甲苯、二甲苯等的产物分布发生了一定的变化(表3)。其中，芳烃选择性的变化主要来自于苯的贡献，甲苯次之，而二甲苯则变化程度最小。苯、甲苯、二甲苯均是乙烯芳构化反应的主要产物，但其生成路径有所不同：苯主要来源于乙烯芳构化反应，催化剂脱氢性能的增强有利于其生成；而甲苯、二甲苯除来源于芳构化反应，成，因此在一定程度上取决于催化剂酸性的变化。表 2对不同分子筛酸性的研究显示，氢气预处理温度的升高在一定程度上导致酸量的下降和强酸强度的降低，这不利于烷基化、异构化反应的进行。因此，苯选择性增加幅度较大的原因在于催化剂脱氢能力的增强，而甲苯、二甲苯选择性增加幅度较低的原因则来自于催化剂脱氢能力的增强与酸性降低共同作用的结果。

图9 不同温度氢预处理Zn/HZSM-5分子筛表面ZnOH+与芳烃选择性的关系Fig.9 Correlation between the selectivity to aromatics and the surface amount of ZnOH+ species in the Zn/HZSM-5 catalysts with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

可以看出，不同温度氢气预处理的Zn/HZSM-5分子筛上乙烯芳构化反应催化性能有显著差异。通过对催化剂结构、酸性和分子筛上Zn存在状态的研究可知，不同温度氢气预处理对分子筛样品的结构影响较小，酸性略有变化，而显著影响Zn的存在状态，从而导致催化乙烯芳构化反应性能的变化。结合图5的XPS拟合结果，可以看到 ZnOH+所占比例表现出随着预处理温度的上升，先增加后减少的趋势，类似于火山型的变化规律；由前文可知这可能是因为在低温氢气氛预处理阶段，部分ZnO通过固相反应形成较高活性的 ZnOH+，而在高温氢气预处理阶段，形成的ZnOH+不稳定而又向ZnO转化。ZnOH+作为芳构化反应的金属活性中心，其含量影响着芳烃产物的选择性，由文献8可知，ZnOH+与芳烃产物的选择性存在一种近线性的正相关的关系。结合表1与图5的数据，可计算出分子筛表面ZnOH+含量，关联不同催化剂上芳烃选择性，可以看出二者呈现出很好的正线性关系(图9)，符合文献8所阐述的观点，也证明 ZnOH+物种对乙烯芳构化反应的促进作用。在低温氢气预处理的分子筛上面，ZnOH+的含量较多，芳烃产物选择性较好；而反之高温环境下的氢预处理(600 °C及以上)造成ZnOH+含量减少，随之芳烃选择性也下降；而800 °C的高温氢预处理造成ZnOH+的含量大量减少的同时，分子筛结构也遭到影响，极大影响了分子筛的催化活性。

表3 不同温度氢预处理的Zn/HZSM-5催化剂乙烯芳构化反应的产物分布Table 3 Ethylene aromatization products distribution of Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

4 结 论

以Si/Al摩尔比为30的ZSM-5分子筛为载体，通过负载Zn制备得到Zn/HZSM-5分子筛催化剂，考察了不同温度氢预处理对Zn/HZSM-5分子筛酸性、结构、金属活性中心分布及烯烃芳构化反应催化性能的影响。研究发现，不同温度的氢气预处理显著影响Zn/HZSM-5中Zn物种的含量、存在状态，并导致ZnOH+与ZnO的比例变化显著。低温氢气氛预处理能够促进ZnO通过固相反应向ZnOH+物种的转变，而高温氢气预处理则在分子筛中的小团簇ZnO被还原为金属物种升华流失的同时，导致ZnOH+物种的不稳定性和含量的下降。ZnOH+作为乙烯芳构化反应的金属活性中心，其含量与芳烃产物选择性存在线性关系。

(1) Ono, Y. Catal. Rev.-Sci. Eng. 1992, 34 (3), 179.doi: 10.1080/01614949208020306

(2) Ono, Y.; Adachi, H.; Senoda, Y. J. Chem. Soc. -Faraday Tran. I. 1988,84, 1091. doi: 10.1039/F19888401091

(3) Guisnet, M.; Gnep, N. S.; Aittaleb, D.; Doyemet, Y. J. Appl. Catal. A:Gen. 1992, 87 (2), 255. doi: 10.1016/0926-860X(92)80060-P

(4) Mole, T.; Anderson, J. R.; Creer, G. Appl. Catal. 1985, 17 (1), 141.doi: 10.1016/S0166-9834(00)82709-8

(5) Ono, Y.; Kanae, K. J. Chem. Soc. -Faraday Trans. I. 1991, 87, 663.doi: 10.1039/ft9918700663

(6) Ono, Y.; Kanae, K. J. Chem. Soc. -Faraday Trans. I. 1991, 87, 669.doi: 10.1039/ft9918700669

(7) Zhang, J. G.; Qian, W. Z.; Tang, X. P.; Shen, K.; Wang, T.; Huang, X.F.; Wei, F. Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29 (6), 1281. [张金贵, 骞伟中, 汤效平, 沈 葵, 王 彤, 黄晓凡, 魏 飞. 物理化学学报,2013, 29 (6), 1281.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201304101

(8) Niu, X. J.; Gao, J.; Miao, Q.; Dong, M.; Wang, G. F.; Fan, W. B.; Qin,Z. F.; Wang, J. G. Microporous Mesoporous Mat. 2014,197, 252.doi: 10.1016/j.micromeso.2014.06.027

(9) Wang, L. G.; Sang, S. Y.; Meng, S. H.; Zhang, Y.; Qi, Y.; Liu, Z. M.Mater. Lett. 2007, 61 (8−9), 1675. doi: 10.1016/j.matlet.2006.07.097

(10) Almutairi, S. M. T. Mezari, B. Magusin, P.; Pidko, E. A.; Hensen, E. J.M. ACS Catal. 2012, 2 (1), 71. doi: 10.1021/cs200441e

(11) Wang, F.; Xiao, W. Y.; Xiao, G. M. Catal. Lett. 2015, 145 (3), 860.doi: 10.1007/s10562-015-1496-5

(12) Biscardi, J. A.; Meitzner, G. D.; Iglesia, E. J. Catal. 1998, 179 (1), 192.doi: 10.1006/jcat.1998.2177

(13) Berndt, H.; Lietz, G.; Lucke, B.; Volter, J. Appl. Catal. A: Gen. 1996,146 (2), 351. doi: 10.1016/S0926-860X(97)80148-2

(14) Berndt, H.; Lietz, G.; Volter, J. Appl. Catal. A: Gen. 1996, 146 (2), 365.doi: 10.1016/S0926-860X(96)00124-X

(15) Qi, G.; Wang, Q.; Xu, J.; Trebosc, J.; Lafon, O.; Wang, C.; Amoureux,J. P.; Deng, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55 (51), 15826.doi: 10.1002/anie.201608322

(16) Wu, J. F.; Yu, S. M.; Wang, W. D.; Fan, Y. X.; Bai, S.; Zhang, C. W.;Gao, Q.; Huang, J.; Wang, W. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (36), 13567.doi: 10.1021/ja406978q

(17) Rojasova, E.; Smieskova, A.; Hudec, P.; Zidek, Z.; Effect of Pre-treatment of Zn-loaded ZSM-5 Zeolites in Reductive and Oxidative Atmosphere on the n-hexane Aromatization. In Studies in Surface Science and Catalysis, Porous Materials in Environmentally Friendly Processes; 1st International FEZA Conference. Eger, Hungary. SEP 01−04, 1999. Rojasova, E.; Smieskova, A.; Hudec, P.; Zidek, Z.; Eds.;Elsevier: Amsterdam, 1999; pp 441−448.

(18) Chen, X. C.; Dong, M.; Niu, X. J.; Wang, K.; Chen, G.; Fan, W. B.;Wang, J. G.; Qin, Z. F. Chin. J. Catal. 2016, 36 (6), 880.doi: 10.1016/S1872-2067(14)60289-8

(19) Chen, J.; Zhang, L.; Kang, H. M. Chin. J. Catal. 2000, 21 (2), 125.[陈 军, 张 鎏, 康慧敏. 催化学报, 2000, 21 (2), 125.]

(20) Fu, Z. H.; Yin, D. L.; Yang, Y. S.; Guo, X. X. Appl. Catal. A: Gen.1995, 124 (1), 59. doi: 10.1016/0926-860X(94)00243-6

(21) Topsøe, N. Y.; Pedersen, K.; Derouane, E. G. J. Catal. 1981, 70 (1), 41.doi: 10.1016/0021-9517(81)90315-8

(22) Ni, Y. M.; Sun, A. M.; Wu, X. L.; Hai, G. L.; Hu, J. L.; Li, T.; Li, G. X.Microporous Mesoporous Mat. 2011, 143 (2−3), 435.doi: 10.1016/j.micromeso.2011.03.029

(23) Viswanadham, N.; Pradhan, A. R.; Ray, N.; Vishnoi, S. C.; Shanker, U.;Rao, T. Appl. Catal. A: Gen. 1996, 137 (2), 225.doi: 10.1016/0926-860X(95)00287-1

(24) Kazansky, V. B.; Serykh, A. I. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6 (13),3760. doi:10.1039/b401853b

(25) Chen, J.; Zhang, L.; Kang, H. M.; Ding, F. X. Acta Petrolei Sin. 2000,16 (5), 8. [陈 军, 张 鎏, 康慧敏, 丁富新. 石油学报(石油加工),2000, 16 (5), 8.]

(26) Chen, J.; Zhang, L.; Kang, H. M.; Ding, F. X. Chin. J. Catal. 2001, 22(3), 229. [陈 军, 张 鎏, 康慧敏, 丁富新. 催化学报, 2001, 22 (3),229.]

(27) El-Malki, E. M.; Santen, R. A. V.; Sachtler, W. M. H. J. Phys. Chem. B 1999, 103 (22). doi: 10.1021/jp990116l

(28) Chen, J.; Feng, Z. C.; Ying, P. L.; Li, C. J. Phys. Chem. B 2004, 108(34), 12669. doi: 10.1021/jp048746x

(29) Kolyagin, Y. G.; Ordomsky, V. V.; Khimyak, Y. Z.; Rebrov, A. I.;Fajula, F.; Ivanova, I. I. J. Catal. 2006, 238 (1), 122.doi: 10.1016/j.jcat.2005.11.03

Effect of Hydrogen Pre-Treatment on the Catalytic Properties of Zn/HZSM-5 Zeolite for Ethylene Aromatization Reaction

WEI Chun-Lei1,2GAO Jie1,2WANG Kai1,2DONG Mei1,*FAN Wei-Bin1,*QIN Zhang-Feng1WANG Jian-Guo1
(1State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, P. R. China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China)

After hydrogen pre-treatment at different temperatures, the textural and physicochemical properties of Zn/HZSM-5 were studied by X-ray diffraction (XRD), N2adsorption-desorption, Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, temperature programmed desorption of NH3(NH3-TPD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques. The results showed that the temperatures for hydrogen pretreatment of Zn/HZSM-5 exerted a significant influence on both the contents and state of zinc species.The pre-treatment with hydrogen at temperature higher than 600 °C resulted in a significant leaching of zinc species from the catalysts, which occurred due to the reduction and sublimation of zinc species. The XPS characterization revealed that the hydrogen pre-treatment at different temperatures causes the redistribution of ZnOH+and ZnO species in the zeolite. A linear correlation between the amount of ZnOH+species and the selectivity to aromatics over the Zn/HZSM-5 catalysts pretreated with hydrogen at different temperatures was observed, suggesting that ZnOH+species may promote the formation of aromatics in ethylene aromatization reaction.

Molecular sieves; Ethylene aromatization; Hydrogen pretreatment; Zn species

February 16, 2017; Revised: April 3, 2017; Published online: April 13, 2017.

O643

10.3866/PKU.WHXB201704133 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors. FAN Wei-Bin, Email: fanwb@sxicc.ac.cn. Tel: +86-351-4199009. DONG Mei, Email: mdong@sxicc.ac.cn; Tel: +86-351-4046736.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21273264, 21273263), Major State Basic Research Development Program of China (973) (2011CB201403) and Natural Science Foundation of Shanxi Province, China (2012011005-2).

国家自然科学基金(21273264, 21273263), 国家重点基础研究发展规划项目(973) (2011CB201403)和山西省自然科学基金(2012011005-2)资助

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