硼氢化钠醇解制氢用泡沫镍载钴磷纳米花合金催化剂的研究

夏亦良，王亚男，王芳辉

(1.江西省新余市第四中学，江西 新余 338000； 2.北京化工大学理学院有机化学系，北京 100029)

硼氢化钠醇解制氢用泡沫镍载钴磷纳米花合金催化剂的研究

夏亦良1，王亚男2，王芳辉2

(1.江西省新余市第四中学，江西 新余 338000； 2.北京化工大学理学院有机化学系，北京 100029)

使用化学镀法制备了Co-P/Ni foam催化剂，详细研究了催化剂制备条件对其表面形貌和催化性能的影响。优化制备条件得到纳米花型形貌的Co-P/Ni foam催化剂，通过对其结构和性能进行表征，该纳米花型形貌的Co-P/Ni foam催化剂表现出优秀的催化硼氢化钠甲醇解制氢的活性，室温下达到3.52 L/min/g的最大制氢速率。

纳米花；钴磷合金催化剂；泡沫镍；催化活性；硼氢化钠醇

环境问题的恶化和化石能源的枯竭促使人们渴望寻找和使用洁净、可再生的能源。从长远的角度来看，氢能是一种清洁能源，而燃料电池实现了氢能与电能之间的转化[1-2]，产生的电能既可以用于固定设备也可以用于移动设备中，从而取代内燃机中对化石能源的直接燃烧利用[3-4]。

氢元素是地球上丰度最高的元素，但其中仅有不到1%的氢元素是以氢气分子(H2)形式存在的，这极大限制了对氢能的利用。因此，氢气首先要从富含氢元素的材料中制备出来，随即经过存储以及运输的过程，最后应用于终端耗氢设备。氢的储存方法主要包括物理储氢和化学储氢，在化学储氢方法中，氢通过化学键作用和络合作用的形式存在于化学储氢物质中，通过化学反应途径(通常是热分解反应和催化分解反应)将氢元素以氢气的形式释放出来。化学储氢物质以其存储形式分为固态化学储氢物质和液态化学储氢物质。固态化学储氢物质中，硼氢化钠(NaBH4)作为含氢量较高的化合物受到广泛关注。1954年，Schlesinger等人[5]首次报道室温下1 mol NaBH4与水反应缓慢释放出4 mol H2，但硼氢化钠水解制氢仍然存在很多问题：a.副产物NaBO2微溶于水，沉积在催化剂表面，易覆盖住催化剂的活性位点从而抑制其催化效率[6]。b.水的冰点为0℃，故硼氢化钠水解反应在0℃以下的环境无法进行，这限制了其在车载式燃料电池领域的应用[7]。直到1961年，Davis等人[8]提出并证明了硼氢化钠与甲醇反应释放氢气的事实。硼氢化钠甲醇解反应是自发的，在不添加任何催化剂的情况下，硼氢化钠的自发醇解在室温下高于自发水解的动力学反应常数[9]。另一方面，硼氢化钠醇解反应的副产物NaB(OCH3)4具有可溶性，避免了副产物对催化剂活性的抑制，从而表现出优于水解的应用潜力。除此之外，作为反应溶剂和反应物，甲醇的凝固点为-97.8℃，这样的一个优点促使硼氢化钠—甲醇制氢系统在寒冷地域成为车载式燃料电池氢源的候选项。

使用合适的催化剂可以提高硼氢化钠甲醇解释氢的效率，发展硼氢化钠—甲醇制氢系统的核心问题在于开发高效且稳定的催化剂。目前开发的催化剂中，钌等贵金属催化剂表现出优秀的催化活性。由于贵金属在自然界中的低丰度和高成本的弊端，非贵金属催化剂被认为是贵金属催化剂的代替。Sahiner课题组在非金属催化剂方面做出了巨大的贡献，包括HNTs-NH2·HCl作为一种天然的制氢催化剂[10]，聚咪唑离子液体微凝胶用于硼氢化钠醇解制氢[11]，新型聚合物微凝胶p(TAEA-co-GDE)[12]制氢催化剂，处理后的SiO2可以用于硼氢化钠醇解制氢[13],Cell-EPC-DETA-HCl[14]制氢催化剂以及P/boehmite催化剂等[15]。

近年来的研究发现，非贵金属Co与非金属(如P或B)结合可以大大提高钴的催化活性，因此，更多的研究者将目光投入到Co基催化剂的制备与研究中。与Co-B催化剂相比，制备Co-P催化剂所需的含磷原材料通常会更为廉价，因此，开发高活性的硼氢化钠醇解Co-P催化剂具有重要的研究意义和实用价值[16]。迄今为止，已有大量粉末状的负载型Co-P催化剂被制备出来。然而，粉末状催化剂具有难以分离、易聚集等缺点，过去的几年里，为了解决粉末状催化剂的弊端，将大量的工作精力投入到发展块状负载型催化剂。

众所周知，催化剂的活性与其形态结构密切相关，一些各向异性的纳米催化剂由于存在更多的边缘、拐角和面，从而可以提供更多的催化活性位点，这将有利于提供更高的催化性能[17]。

本文设计并制备出了泡沫镍负载的Co-P合金催化剂，块状载体泡沫镍的选择是为了提高催化剂的实用性能。另一方面，实验通过优化制备条件，得到不同形貌的催化剂，探索出影响催化剂形貌的主要原因。制备出的Co-P纳米结构旨在提供更多的催化活性位点，从而提高其在催化硼氢化钠甲醇解制氢方面的性能。

1 实验部分

1.1 泡沫镍载钴磷合金(Co-P/Ni foam)催化剂的制备

1.1.1 泡沫镍预处理

A.清洗。将泡沫镍裁剪成的小块，置于无水乙醇中超声洗涤，除去表面污渍后在浓度为10 wt%的稀硝酸中超声洗涤，除去泡沫镍表面油渍，大量水冲洗后自然晾干。

B.敏化。将清洗过的泡沫镍置于敏化液中搅拌，敏化液的组成是：0.1 mol/L SnCl2+ 2.5 mol/L HCl。

C.活化。将敏化后的泡沫镍直接置活化液中继续搅拌。搅拌结束后用大量去离子水冲洗泡沫镍，最后使用无水乙醇冲洗，自然晾干，装袋备用。活化液的组成是：0.0014 mol/L PdCl2+ 0.25 mol/L HCl。

1.1.2 Co-P/Ni foam催化剂的制备

配制镀液：取一定量前驱体氯化钴、还原剂次亚磷酸氢钠和稳定剂甘氨酸溶于去离子水中，形成稳定溶液，取一块处理过的泡沫镍于上述镀液中，室温搅拌下加入NaOH水溶液(2 M)，调节pH值，待pH保持不变，90℃油浴反应一定时间，反应过程中可以观察到有大量气体产生。待反应结束后，冷却至室温，取出镍块，用大量的去离子水冲洗，最后用无水乙醇冲洗，置于表面皿上待其自然晾干。

1.1.3 Co-P/Ni foam催化剂制备条件优化

对上述制备方法进行条件优化，控制单一变量，分别对前驱体溶液浓度、还原剂浓度、反应pH和反应时间这四组条件进行优化。具体实验参数，如表1所示。

表1 Co-P/Ni foam催化剂制备条件优化的实验参数Tab.1 Co-P/Ni foam catalyst preparation conditions optimized experimental parameters

1.2 泡沫镍载钴磷合金(Co-P/Ni foam)催化剂的性能测试

将制备的催化剂投入到硼氢化钠的甲醇体系中，测定制备出的氢气产生速率，制氢速率越高，说明催化剂的性能越好。具体的实验步骤如下：

在一只干燥的三孔瓶中先加入部分甲醇，加入总甲醇量1 wt%的氢氧化钠固态颗粒，等其溶解后加入总甲醇量10 wt% 硼氢化钠。氢氧化钠在该体系中的作用是稳定剂，目的是抑制硼氢化钠与甲醇在无催化剂作用下的反应。随后取20 mg的Ru-Co/C催化剂将其分散于剩余的甲醇中，将分散好的催化剂甲醇混合液通过注射器注射于硼氢化钠甲醇体系中，此时在催化剂的催化作用下发生释氢反应。用于反应的三孔瓶，其中一个孔插入温度计，检测反应温度，另一个孔用于注射催化剂，最后一个孔连接一根导气管通向与计算机相连接的气体流量计，直接读取氢气流速，并记录于计算机上。测定氢气流速使用的是Sevenstar公司的CS200C气体流量计。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对催化剂形貌以及催化活性的影响

制备条件对催化剂的形貌具有一定的影响，而催化剂的形貌是影响催化剂活性的主要因素之一。在制备条件中，反应pH、前驱体浓度和还原剂浓度对催化剂的形貌影响最大。

2.1.1 pH对催化剂形貌及催化活性的影响

控制其他反应条件不变，分别在pH为9、10、11和12的条件下制备Co-P/Ni foam催化剂，并对制备出的4种催化剂进行了性能测试，结果如图1所示。从图1中可以观察到，pH为11时制备出的Co-P/Ni foam具有最佳的催化硼氢化钠甲醇解制氢的活性。

图1 不同pH下制备的Co-P/Ni foam的催化制氢性能对比Fig.1 Comparison of catalytic hydrogen production of Co-P/Ni foam prepared at different pH

对这四种催化剂进行了SEM的形貌表征，如图2所示。从图2中可以看出，pH对催化剂形貌的影响非常明显，pH为11时，可以观察到Co-P镀层的表面具有纳米颗粒的形貌，测量纳米颗粒的平均粒径为20 nm。由此可知，具有较小粒径的Co-P纳米颗粒的催化剂具有更高的催化剂比表面积，从而可以提供更多的活性位点，表现出更高的催化活性。

2.1.2 前驱体浓度对催化剂形貌及催化活性的影响

分别在CoCl2浓度为0.08 mol/L、0.09 mol/L、0.10 mol/L和0.15 mol/L的条件下制备Co-P/Ni foam催化剂，将制备出的催化剂进行性能测试，结果如图3所示。从图3中可以看出，前驱体浓度对催化剂的性能具有很大的影响，当CoCl2浓度为0.08 mol/L、0.09 mol/L和0.15 mol/L时催化剂的制氢速率较低，当其浓度为0.10 mol/L时，催化剂制氢速率显著增大。

图2 不同pH下制备的Co-P/Ni foam催化剂的SEM形貌表征Fig.2 SEM characterization of Co-P/Ni foam catalyst prepared at different pH

图3 不同氯化钴浓度下制备的Co-P/Ni foam催化剂的制氢活性对比Fig.3 Comparison of hydrogen production activity of Co-P/Ni foam catalyst prepared at different concentrations of cobalt chloride

为了分析前驱体浓度对催化剂形貌的影响，将不同前驱体浓度下制备的催化剂进行SEM的形貌表征，结果如图4所示。从表征结构可以看出，CoCl2浓度对催化剂的形貌具有一定的影响。当CoCl2浓度为0.08 mol/L和0.09 mol/L时，Co-P的平均粒径分别为848.6 nm和782 nm；当CoCl2浓度增至0.10 mol/L，催化剂的表面形貌发生变化，为纳米花和纳米线的结构，Co-P的粒径明显减小，其平均粒径为383.4 nm；当CoCl2浓度继续增加至0.15 mol/L时，催化剂的纳米花结构消失，合金的粒径明显增大。由此可知，在不同的前驱体浓度条件下制备的催化剂具有不同的表面形貌，当前驱体浓度为0.1 mol/L时，合金的粒径最小，这导致催化剂的比表面积大大增加，从而提高了催化剂的活性位点的数量，表现为催化性能的显著提高。

图4 不同还原剂浓度下制备的Co-P/Ni foam催化剂的SEM形貌表征Fig.4 SEM characterization of Co-P/Ni foam catalyst prepared at different concentration of reducing agent

2.1.3 还原剂浓度对催化剂形貌及催化活性的影响

还原剂浓度是对催化剂表面形貌影响较大的另一因素，控制其他反应条件不变，分别在还原剂浓度为0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L和1.2 mol/L的条件下制备Co-P/Ni foam催化剂，并对所制备出的4种催化剂进行制氢活性测试，测试结果如图5所示。从图5中可以看出，当还原剂浓度为1.2 mol/L时，制备的Co-P/Ni foam催化剂的催化硼氢化钠醇解制氢的效果最好，平均制氢速率为20.57 mL/min/g。

另一方面，对4种催化剂进行SEM形貌表征，表征结果如图6所示。从形貌的表征可以看出，还原剂浓度对催化剂的形貌具有一定的影响，随着还原剂浓度的增大，催化剂表面逐渐形成纳米花的结构，当还原剂浓度为1.2 mol/L时，已经形成完整的纳米花型结构。在纳米花的周围是纳米线结构，这样特殊的、具有更多边缘和拐角的形貌可能对催化剂的活性产生更大的影响。

图5 不同还原剂浓度下制备的Co-P/Ni foam催化剂制氢活性对比Fig.5 Comparison of hydrogen production activity of Co-P/Ni foam catalyst prepared at different concentration of reducing agent

图6 不同还原剂浓度下制备的Co-P/Ni foam催化剂的SEM形貌表征Fig.6 SEM topography of Co-P/Ni foam catalyst prepared at different concentration of reducing agent

2.1.4 反应时间对催化剂活性的影响

反应时间对催化剂活性的影响，如图7所示。分别控制制备时长为5 min、10 min、20 min和30 min，对不同时间下制备的催化剂进行性能测试。从图7中可以看出，化学镀5 min和10 min制备的催化剂具有相近的催化活性，当化学镀时间增加到20 min后，该条件下制备的催化剂催化制氢速率具有显著的提高，而当化学镀时间继续增加至30 min，催化剂的活性呈现降低的趋势。由此可见，化学镀时间对催化剂的性能具有重要影响，结合催化剂的SEM形貌表征，如图8所示，分析性能提高的原因。5 min的化学镀时间下，Co-P镀层不能完全覆盖住泡沫镍载体；当化学镀时间为10 min时，仅形成了Co-P镀层，而尚未形成纳米花型的结构；直到化学镀时间增加到20 min，所制备的Co-P镀层充分覆盖住泡沫镍载体，并且形成纳米花结构特征，此时催化剂表面的活性位点的数量大大增加，表现为催化制氢速率的提高；当化学镀时间进一步增加至30 min，只是增加了镀层的厚度，提高了催化剂的质量，但催化剂的活性位点的数量并没有增加，故表现出催化性能的降低。

图7 不同化学镀时长下制备的Co-P/Ni foam催化剂的制氢活性对比Fig.7 Comparison of hydrogen production activity of Co-P/Ni foam catalyst prepared at different chemical plating times

总结以上反应条件对Co-P/Ni foam催化剂的形貌及催化活性的影响，得出最佳的催化剂制备条件，将其列于表2。在该条件下制备的Co-P/Ni foam催化剂催化制氢的最高速率达到3.52 mL/min/g。

图8 不同化学镀时间下制备的Co-P/Ni foam催化剂的SEM形貌表征Fig.8 SEM topography of Co-P/Ni foam catalyst prepared under different electroless plating times

反应条件最佳值前驱体浓度c/mol/L0.1还原剂浓度c/mol/L1.2pH11反应时间t/min20

2.2 泡沫镍载钴磷合金(Co-P/Ni foam)催化剂的结构表征与分析

2.2.1 Co-P/Ni foam 催化剂的SEM分析

对最优制备条件下制备的催化剂进行SEM结构表征，与泡沫镍载体进行对比，如图9所示，其中(a)为Ni foam的SEM表征图，(b)、(c)和(d)为Co-P/Ni foam的SEM表征图。从图9(b)中可以明显看到Co-P镀层充分覆盖在泡沫镍骨架上。图9(c)展现了催化剂表面的纳米花和纳米线相间的结构。将扫描电镜的倍数继续放大，观察到独立的纳米花花瓣上为单分散的纳米颗粒，纳米颗粒的粒径约为19.8 nm，如图9(d)所示。这一独特的表面形貌可以解释该催化剂具有最佳催化活性的这一现象：这种纳米花型的形貌使得催化剂比表面积大大增加，同时增加了活性位点的数量，从而提高了催化剂的活性。

2.2.2 Co-P/Ni foam 催化剂的XRD分析

对最优制备条件下制备的催化剂以及泡沫镍载体分别进行XRD结构表征，结果如图10所示。观察图10中载体泡沫镍的XRD衍射图，在2θ = 44.8°，52.0°处出现镍 (111)，(200) 晶面的特征衍射峰。Co-P/Ni foam催化剂的XRD中的镍的特征衍射峰发生正移且峰强度明显减弱，这说明镍的晶格中进入了其他原子，使得镍的晶面间距变大。在2θ =46°出现Co-P物相的特征衍射峰，该峰比较弱，说明Co-P为无定形态，XRD表征结果证明化学镀的方法成功将Co-P镀于泡沫镍表面。

图9 Ni foam和Co-P/Ni foam催化剂的SEM形貌表征Fig.9 SEM micrographs of Ni foam and Co-P/Ni foam catalysts

图10 Co-P/Ni foam催化剂和Ni foam载体的XRD谱图Fig.10 XRD patterns of Co-P/Ni foam catalyst and Ni foam carrier

2.2.3 Co-P/Ni foam 催化剂的EDX分析

最优条件制备得到的Co-P/Ni foam催化剂进行能谱表征，确定表面组成成分。如图11所示，谱图中出现Co和P的峰，证明催化剂由Co和P两种元素组成，在能谱中没有观察到Ni的峰，这说明Co和P紧密地覆盖在镍骨架上，表面没有暴露的Ni。在Co-P/Ni foam上分别取两个区域进行能谱测试，定量分析的结果如表3所示，得到两个区域Co和P两种元素的原子质量比基本相等，这说明催化剂的组成很均匀。

图11 Co-P/Ni foam催化剂EDX的定性分析结果Fig.11 Qualitative analysis results of Co-P/Ni foam catalyst EDX

元素区域一/atom%区域二/atom%Co88.4988.38P11.5111.62Co/Pratio7.6887.606

3 结论

以泡沫镍为载体，通过化学镀法制备了泡沫镍载钴磷合金催化剂(Co-P/Ni foam)，详细研究了制备条件(前驱体浓度、还原剂浓度、pH和反应时间)对催化剂形貌和性能的影响。在前驱体浓度为0.1 mol/L、还原剂浓度为1.2 mol/L、pH为11、反应时间为20 min和50℃的条件下制备的Co-P/Ni foam催化剂具有纳米花型结构，在纳米花的表面具有高分散的纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径为19.8 nm，这种特殊的催化剂形貌导致催化剂的性能大大增加，最大制氢速率达到3.52 L/min/g。

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Studyonthecobaltphosphorusnanofloweralloycatalystssupportedbyfoamnickelforhydrogenationofsodiumborohydride

XIA Yi-liang1, WANG Ya-nan2, WANG Fang-hui2

(1.Xinyu No.4 Middle School of Jiangxi Province, Xinyu 338000, China;2.Department of Organic Chemistry, School of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Ni foam supported Co-P alloy catalysts were synthesized by electroless plating method. Effects of preparation conditions on morphology and performance of the catalysts were studied in detail. And the optimum conditions for the catalyst were studied. Co-P catalysts composed of nano flowers are successfully obtained under optimized conditions. The as-prepared Co-P/Ni foam catalyst with hierarchical flower-like shape shows significantly enhanced catalytic activity during methanolysis of NaBH4, affording hydrogen release rate of 3.52 L·min-1·g-1at 25℃.

Nano flowers; Co-P alloy catalysts; Ni foam; Catalytic activity; Sodium borohydride

O643.36

A

1674-8646(2017)18-0008-06

2017-07-20

国家自然科学基金“硼氢化钠醇解可控制氢催化剂的制备及构效关系研究”(21476020)

夏亦良(2000-)，男，江西省新余市第四中学学生，曾获2016年新余市优秀团员，生物全国奥赛江西赛区二等奖。

王芳辉(1977-)，男，博士，副教授。