高级氧化处理有机磷农药废水研究进展

王绍峰，陈建军，王晓慧，吴 昊

(1.杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018；2.浙江一清环保工程有限公司，浙江 杭州 310018)

高级氧化处理有机磷农药废水研究进展

王绍峰1，陈建军1，王晓慧1，吴 昊2

(1.杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018；2.浙江一清环保工程有限公司，浙江 杭州 310018)

有机磷农药种类繁多、结构复杂，产生的废水难降解，其毒性高、成分复杂，又同时具有高浓度、高盐度、可生化性低等特点.为了解决有机磷农药废水难降解的难题，必须对废水进行一定程度的预处理.高级氧化方法通过光催化、电化学、芬顿(Fenton)试剂等方法产生羟基自由基来氧化有机物，是有机磷农药废水的预处理方法中一类很有前景的方法.该文介绍和分析了几种常用的高级氧化处理方法在有机磷农药废水处理方面的研究进展.

有机磷农药；农药废水；高级氧化；难降解

0 引 言

有机磷农药是一类用于防治植物病虫害的含磷有机化合物，品种多、用途广，在农药中具有极为重要的地位.我国生产的有机磷农药有对硫磷、杀虫威、沙林、敌敌畏、乐果等.有机磷农药分子中通常含有磷酸基、苯环、硫磷单键或双键、磷酸根、氨基、碳碳双键等难降解的化学基团，且磷原子四周通常被烷基、烷氧(硫)基、氨基、脂肪烃基或芳香烃基包围，形成稳定的立体结构.未降解的物质，如果直接进入环境中，将对生物造成毒害作用.另一方面，在进入城市污水处理系统后，大多数污水处理厂采用相对传统且简单的方法处理污水，而这些方法未必能有效地去除每一种污染物.相关研究表明，由于分子间的相互作用，经过传统方法处理后，废水中有机磷农药成分的浓度常常会出现不减反增的现象[1]，为此，对于有机磷农药去除的研究变得迫在眉睫.

有机磷农药废水属于极难降解的工业废水，具有高有机(COD通常在几万mg/L左右，有时甚至高达十几万)、高含磷、高含盐、高氨氮、可生化性低(BOD/COD<0.3)的特点.目前，多数农药企业采取高倍稀释法进生化或者单独进行一定程度的预处理后再进行生化的方法来处理农药废水.而在这些有机磷农药的去除工作中，高级氧化(Advanced Oxidation Processes, AOPs)预处理由于低二次污染，不会产生大量生物污泥，对有机物的矿化能力强，对有机物种类的选择性低等优点而广受关注.高级氧化是采用光、电、化学试剂等方法产生强氧化性的羟基自由基来对化学物质进行氧化.根据反应条件的不同，可以将高级氧化分为基于Fenton反应的处理方法、基于O3的处理方法、基于电化学的处理方法、光催化、催化湿式氧化、超临界水氧化和不同种高级氧化组合处理等.本文对主要的几种高级氧化方法进行了介绍，并就这些方法在国内外对有机磷农药废水的研究进展进行了综述.

1 Fenton反应

1.1 常规Fenton反应

Fenton试剂是Fe2+和H2O2的组合，相互作用产生强氧化性的羟基自由基的反应试剂.对大多浓度高、有毒害作用、难降解的有机磷有机物具有非选择性氧化作用，而且操作简单、费用低、可提高B/C比(BOD/COD的简称).因此，在预处理COD农药废水时，很多研究者采用了Fenton反应来降解有机磷农药，这也使Fenton反应成为了有机磷农药废水处理方法中一个最主要的研究方向.

蒋皎梅等[2]用Fenton反应处理模拟甲胺磷废水，用单因素实验和正交实验确定了处理甲胺磷模拟废水的优化条件为m(H2O2的实际投加量):m(H2O2的理论投加量)=5∶9，Cb(Fe2+):Cb(H2O2)=1∶3，pH值为4，反应时间为40 min.在此条件下，CODCr的去除率可达88.1%，并得出了该反应符合一级反应动力学.李荣喜等[3-4]用Fenton反应分别处理500 mL的模拟三唑磷农药废水和实际农药废水(湖南天宇化工农药有限公司生产三唑磷的综合废水)，其中模拟废水和实际废水的COD分别为3 242 mg/L和3 418 mg/L.通过单因素分析确定了两种废水的最佳去除条件为：在处理模拟废水时，pH=4，FeSO4·7H2O和H2O2的投加量分别为m(FeSO4·7H2O)=2.5 g和V(H2O2)=50 mL.其中，H2O2的质量分数w(H2O2)=30%，搅拌时间90 min；在处理实际废水时，FeSO4·7H2O和H2O2的投加量分别为m(FeSO4·7H2O)=5 g，V(H2O2)=37.5 mL.其中，H2O2的质量分数为w(H2O2)=30%.实际废水的FeSO4·7H2O用量稍大，而H2O2用量略小.Roli S.等[5]用Fenton反应处理100 mL的甲基对硫磷模拟废水(ρn=30 mg/L，COD=440 mg/L)，在pH=3，ρn(Fe2+)=2.5 g/L，H2O2的量在10 mg/L～25 mg/L的条件下得到的COD最佳去除率为79%.

1.2 光Fenton反应

虽然Fenton反应是一种有众多优点的处理技术.但Fenton反应有两个缺点：1)产生大量的含铁污泥；2)在应用中H2O2对铁离子还原缓慢.研究人员建议采用紫外光照射来消除Fenton反应的缺点，其机理是光照有助于亚铁离子和各种自由基的还原.

Mohamed I. B.等[6]采用Fenton与光Fenton反应分别处理丙溴磷、杀螟硫磷和二嗪农废水.研究表明，对于这3种有机磷农药废水，Fenton反应的最佳条件都相同；光Fenton反应的最佳条件也都是pH=3，m(COD)∶m(H2O2)=2.2∶1，ρn(H2O2)∶ρn(Fe2+)=50∶1.另外在试验中，还把3种物质以每个成分50 mg/L混合为模拟的有机磷农药废水，并在pH=3，Cb(H2O2)=27.9 mM，Cb(Fe2+)=1.12 mM条件下进行试验，在反应时间为45 min时，TOC的去除率达到了72%.据此认为光Fenton是可以替代传统的Fenton反应.Augustine C. A.等[7]用UV/Fenton法处理含毒死蜱、氯氰菊酯和百菌清的农药废水(COD为3 350 mg/L)，在n(H2O2)∶n(COD)=2，n(H2O2)∶n(Fe2+)=25，pH=3条件下，毒死蜱、氯氰菊酯和百菌清的农药活性成分在1 min内被完全降解.

2 臭氧氧化

2.1 单纯臭氧氧化

臭氧氧化法是向废水中通入臭氧，然后利用臭氧本身的强氧化性和其他强氧化中间产物使有机磷分子中的环状结构或长链状结构断裂，从而使难降解大分子分解，生成易降解的可生化小分子有机物.因此，臭氧法处理难降解及有毒有机磷农药是一种被广泛研究的方法.臭氧处理有机物的反应机理为：在碱性条件下，臭氧在水中反应，产生极强氧化剂羟基自由基，在废水中，主要的降解反应是羟基自由基与有机物分子之间的相互作用和直接臭氧氧化[8-9].

臭氧反应的影响因素主要有浓度、pH值和温度，其中，浓度的影响是显而易见的.在pH较低时，臭氧倾向于直接氧化；在pH较高时，更容易产生氧化能力更强的羟基自由基.而温度对臭氧反应的影响不明显，尽管温度的升高可以明显地加快反应速度，但随之带来臭氧溶解度的降低，所以，大多数情况下，臭氧氧化污水在常温下进行.近几年，由于投资较大和处理效率不高，单纯的臭氧处理废水的研究已经逐年减少.不过，与其他方法的联合，比如：光臭氧氧化[10]、超声臭氧氧化[11]、或者臭氧联合Fenton[12]等方法的研究正在逐年增加.

2.2 光臭氧氧化

光臭氧氧化是在紫外光照射下的臭氧氧化反应.紫外光的照射可以使臭氧与溶液中的水离子反应产生羟基自由基，并且紫外光的照射还可以使氧气反应生成臭氧，加强反应.Nga T. T. T.等[13]采用UV/O3对菊酯类农药进行处理，得出在紫外光照射10 min后，99%的污染物被迅速分解.王盼绿等[14]通过实验比较了单纯臭氧和紫外光照射下的光臭氧氧化处理农药废水的过程.实验结果显示，在废水初始pH为13.59、臭氧投量为65.08 mg/min的条件下，处理80 min后，废水去除率达63.47%，B/C比由0.03提高至0.56.得出光臭氧氧化在提高生化性、去除废水毒性能力方面远高于单纯的臭氧法.光臭氧氧化工艺处理有机磷农药废水过程中有羟基自由基存在，同时也有双氧水存在，这两个产物的存在保证了废水净化过程的顺利进行.显然，光臭氧氧化可以有效地克服臭氧氧化处理效率不高的缺点.同样，Yongfang R.[15]分别采用3种不同的工艺(光解、臭氧和UV/O3)来处理利谷隆废水，发现光臭氧氧化对农药的降解率分别为光解和常规臭氧降解的3.5倍和2倍.

2.3 超声联合臭氧氧化

超声联合臭氧氧化是臭氧氧化处理有机废水的另一个研究方向.因其投资较小，工艺简单，已有很多研究者做了相关研究.超声和臭氧的组合工艺弥补了单一臭氧氧化速率和效率低的缺点[16].超声能刺激臭氧产生羟基自由基，且该法对苯环降解能力显著[17]，能更有效地处理有机磷农药废水.王利平等[18]采用超声和臭氧联合的方法对乐果废水进行处理.结果表明，超声和臭氧两者具有协同作用，是一种低能耗、短流程、效率高、利于后续好氧生化处理的预处理工艺.在处理模拟废水时，COD去除率为54%，而在去除实际废水时去除率相对较低，只有29%，不过相对稳定.处理后废水的B/C比也能提高到0.3以上，可以直接进行生化处理.还有研究者对超声联合臭氧对农药废水的毒性改善方面做了研究，发现废水的生物毒性在处理后降低78.85%[19].

2.4 Fenton联合臭氧化

Fenton联合臭氧氧化法是臭氧和Fenton氧化技术的结合.两者具有协同作用，产生羟基自由基的速度大于单独一个反应时的速度且增强了两个高级氧化的氧化电势[20].两者结合不仅有O3和Fenton试剂各自产生的羟基自由基，还存在O3和H2O2相互作用产生的羟基自由基[21-22].吴昊等[12]用Fenton联合臭氧氧化对有机磷进行处理.试验先用Fenton反应对V=200 mL，COD=3 015.5 mg/L，TP=389.64 mg/L(总磷，total phosphorus的简称)的有机磷农药废水的进行了研究.得到最佳处理条件为V(H2O2)=5 mL，其中，H2O2的质量分数w(H2O2)=30%.当n(H2O2)∶n(Fe2+)=10∶1，pH=3，反应时间为90 min时，COD和TP的去除率分别达到了78.83%和72.81%.然后取100 mL的上清液置于臭氧反应器中，在臭氧流量为1.0 L/min，通入时间为15 min时，COD去除率增加了8%，TP去除率增加了10%.

3 湿式氧化

湿式氧化法是上世纪中出现的高级氧化技术，适用于浓度高、处理量小、有毒有害的极难降解有机废水.在液相中利用氧气或空气作为氧化剂，在温度为50～325 ℃、压力为0.5 MPa～20 MPa的条件下，氧化有机磷农药废水中污染物.该方法受温度、反应时间、酸度、氧分压的影响较大.使用湿式氧化处理的工业废水主要有乳化液废水、TNT废水、化工废水、造纸厂废水、印染废水、脂肪废水、有机废水、农药废水、酚类废水等[23].张红艳等[24]采用湿式氧化处理高盐度的有机磷农药废水，最高COD去除率达98.1%.催化湿式氧化法在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂处理有机废水.一是降低了反应的活化能；二是改变了反应历程.很多研究表明，在加入了催化剂后，反应中发生了生成自由基的反应，有机物的去除速率也因此得到很大的提升.相对于普通湿式氧化法，可以降低反应所需的温度与压力，提高了氧化分解能力，降低了成本.

目前，对于催化湿式氧化的研究重心主要集中在确定催化剂和反应动力学的研究[25].按催化剂的种类可将催化湿式氧化分为均相湿式氧化、非均相湿式氧化.其中非均相湿式氧化又可分为非贵金属湿式氧化、贵金属湿式氧化和碳催化氧化[26-30].杨民等[31]利用特制的担载型双金属活性组分催化剂，通过改变压力、进料速度、V(空气)∶V(H2O)和温度等反应条件研究了催化湿式反应的主要影响因子.在最优处理条件下，污水中COD可去除91.3%.另外经处理后，废水的B/C比提高到0.5以上，这说明废水中的难降解物质已经被转换为易降解有机物，可以与其他综合废水一起进行常规的生化处理.

无论是湿式氧化还是催化湿式氧化都需要高温和高压，要实现高温和高压需要很大的投资.而且催化湿式氧化使用的催化剂还会造成二次污染，这是一个长久以来困扰众多研究者的重大难题.所以在实际工程中，两者的使用相对较少.

4 超临界水氧化

超临界水(温度大于374.15 ℃，压力大于22.12 MPa)氧化法应用于污水治理中，可以彻底把大分子有机物氧化为组成小分子无机物如CO2，N2，H2O等，杂环原子氧化成相应的酸或有机盐.超临界水氧化法可以在几分钟内将污染物的99%彻底氧化为最简单的物质.

Bambang V.等[32]在同心垂直双壁反应器中用超临界水氧化法破坏甲基膦酸，在600 ℃时，甲基膦酸的破坏率为99.999%(以总有机碳TOC计)，反应时间为8 s.Donghai X.等[33]用超临界水氧化处理某农药厂的废水，研究了不同反应装置的性能及其在处理过程中反应器材质的腐蚀问题.因Inconel 625的腐蚀率只有0.6 mm/a，且其连续管式形状的反应器不易堵塞，故确定采用连续管式的Inconel 625反应装置.并在这种装置中确定了超临界废水的最佳状态.COD和TN的去除率分别为99.42%和86.70%，超过92%的TOC和废水中的86.70%的TN被转换成二氧化碳和氮气.同湿式氧化一样，超临界水氧化法也面临投资过高的问题，只适用于废水浓度极大和量很少的情况.

5 电化学

电化学处理废水的过程是使用高效的电子作为强氧化剂来还原废水中的有机物，是一种没有二次污染的环保技术，适用于大多数场合.反应过程的动力全部来自电场能，能量利用率大于很多种处理方法.仅利用电流和电压的变化就可以对废水中的污染物进行氧化还原反应，已有很成熟的测定和自动控制的技术.故电化学处理有机磷农药废水的技术被越来越多的研究.目前较常用的电化学处理方法主要有电解法、电Fenton、微电解和光电解法.

5.1 电解法

电解法是污水处理中较常用的电化学处理方法.让废水经过有一定电流流过的电解槽，废水中带负电的部分和带正电的部分，在电流的作用下，一部分流向阳极，一部分流向阴极，分别被氧化和还原，生成很多更稳定的无毒小分子物质，使污水中的污染物浓度得到降低.刘福达等[34]应用电解法处理原水COD为97 860 mg/L的高浓度农药废水.在电流为2 A，电压为16 V，反应160 min后，废水的COD降到了60 000 mg/L.Youssef S.等[35]使用硼掺杂金刚石阳极和石墨碳棒阴极，在酸性介质下，采用恒电流偏振模式降解毒死蜱(COD=456 mg/L)，在操作条件为电流密度为20 mA/cm2、温度为70 ℃时，处理6 h后，毒死蜱被完全降解.

5.2 电Fenton

在废水处理技术的发展过程中，研究人员还结合了电解和Fenton原理发明了电生成Fenton试剂的方法——电Fenton.根据电解原理，以汞电极、石墨电极、气体扩散电极和三维电极作为阴极，以铁板作为阳极.在通电的过程中，不断向阴极通入空气，生成H2O2与阳极生成的Fe2+反应，形成Fenton试剂.通电还可以加速Fenton试剂生成羟基自由基的过程.加强Fenton或者电解本身的降解反应.班福忱等[36]利用电Fenton法处理农药废水，当在pH值为3，电解时间为60 min，电流密度为17.26 A/m2时，废水吸光度的去除率达到了90%以上，且在所有的试验参数中pH的影响最大.AliÖ.等[37]采用电Fenton法处理处理甲基谷硫磷农药，2 h后，甲基谷硫磷被完全矿化.

5.3 微电解法

微电解是一种不用外加电源的电化学处理方法.微电解利用的是金属腐蚀原理，Fe和C共同在废水中会因两元素之间的电位差产生微观原电池，不需要外加电源.其中Fe是阳极，C是阴极.张树艳等[38]分别人工配制了乙草胺、久效磷的单个模拟废水和二者混合甲胺磷后的混合农药废水，并对这3种废水的去除条件和去除率做了研究.研究发现，铁碳微电解的最佳条件为：V(Fe)/V(H2O)=(250～375)∶1 000，V(Fe)/V(C)=(1～3)∶1，pH=3～4，反应时间为1～1.5 h.在最佳条件下，COD的去除率都达到67%以上.

同时，在微电解中将产生大量亚铁离子，并且pH范围和Fenton反应的范围相近，所以，微电解和Fenton的结合是近年来高浓度难降解有机废水处理领域的研究热点.在垃圾渗滤液[39]、医药废水[40]、染料废水[41]、EDTA-Cu(II)[42]、制浆废水[43]等各种高浓度废水的处理过程中，都具有显著的效果，可见这是一种非常有前途的有机废水处理方法.

5.4 光电解法

光电解法是一种在电解法的基础上外加光源照射的一种方法.有研究者在金刚石作为电极的电解过程中，加入了紫外光的照射，比较了单纯光解、单纯电解和光电解结合方法去除污染物的效果，得出单纯光解是一种无效率的去除方式，但是在加入了电解之后，它的氧化能力有很明显的提升[44].在研究过程中发现，不同的电解质对处理效果有很大的影响.在所有的影响因子中，电流密度和电解质的影响最大，一个影响氧化剂的产生量，另一个影响产生的氧化剂种类[44].

6 光催化

光催化是在光照的条件下，催化剂激发水和氧气，使其产生极具氧化性的自由负离子，从而使废水中的化学物质氧化而生成小分子无害物质的一种方法.光催化可以降解大多数难降解物质，且降解过程易于控制.它的主要特点是催化剂的性质对反应速率的影响较大，主要缺点是没法处理色度较大的废水.

袁胜利等[45]用磁控反应溅射法制备了TiO2薄膜，并用此薄膜去除敌敌畏废水，发现不锈钢负载薄膜具有较高的光催化降解活性，增加催化剂的使用量有助于光催化效率的提高.敌敌畏的光催化降解率与照射功率在一定区间内呈线性关系，另外敌敌畏的降解效率和溶液的初始浓度有关.初始浓度越大，降解率越低.另有研究者则把TiO2悬浮液涂在200 mm小球上制备成催化剂，并用该催化剂分别与久效磷(MCP)、硫丹(ES)和毒死蜱(CPS)等3种农药一起暴露在日光下.研究发现，在日光照射60 h后，TiO2珠光催化活性没有显著损失，农药初始浓度对去除效率有显著的影响[46].

在光催化的处理效率方面，有研究者通过对含有一些农药成分(主要是毒死蜱、高效氯氟氰菊酯和二嗪磷)的实际工业废水进行处理，比较了光Fenton和太阳能光催化两种方法，得出光芬顿的去除率(90.7%)要大于光催化的去除率(79.6%).并用双氧水对光催化进行了改善，COD去除率提升到84%.得出光芬顿法比光催化法更经济、更有效[47].

7 结束语

高浓度有机磷农药废水用常规物化、生化法很难处理，必须对其进行有效预处理，以提高可生化性.在处理有机磷农药废水过程中，专门聚力于攻克消除难降解有机物的高级氧化方法得到了广泛研究和应用.大量研究表面，出于成本和效率的考虑，单一的高级氧化技术往往很难达到预期效果，两种或多种高级氧化技术的联合是一个必然趋势.可用于有机磷农药废水处理的多级高级氧化技术包括光臭氧氧化、超声联合臭氧氧化、Fenton联合臭氧氧化、催化湿式氧化、电Fenton、光电解法、铁碳-Fenton法等.因此，笔者认为，在有机磷农药工业废水处理中，应当优先考虑采用高级氧化联合技术进行预处理.

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DegradationofOrganophosphorusPesticidesWastewaterbyAdvancedOxidationProcesses:AReview

WANG Shaofeng1, CHEN Jianjun1, WANG Xiaohui1, WU Hao2

(1.SchoolofMaterialsandEnvironmentalEngineering,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China; 2.ZhejiangYiqingEnvironmentalProtectionEngineeringCo.Ltd.,HangzhouZhejiang310018,China)

Organic phosphorous pesticide wastewater is one of the most recalcitrant industrial wastewater, which is highly toxic, have very complex compositions, and it constantly has characteristic of high concentration, high salinity, low biodegradability. In order to solve the problem of refractory problem of organophosphorus pesticide wastewater, wastewater must be pretreated to a certain extent. The advanced oxidation method(AOPs) is a promising method in the pretreatment of organophosphorus pesticide wastewater. It based on the all kinds of chemical generation of strong oxidants such as hydroxyl radicals make organophosphorus pesticide oxidize. All sorts of AOPs of organic phosphorus pesticide wastewater treatment were introduced and analyzed, including Fenton-based processes, ozonation-based processes, electrochemical advanced oxidation processes, catalytic wet oxidation, Supercritical water oxidation, photocatalysis, and comparison of different AOPs, and the research process is reviewed.

organic phosphorous pesticide; pesticide wastewater; advanced oxidation processes; recalcitrant

X592

A

1001-9146(2017)05-0084-08

2016-09-21

王绍峰(1991-)，男，云南普洱人，硕士研究生，水环境监测与水处理工程控制.通信作者：陈建军副教授，E-mail：jjchen@hdu.edu.cn.

10.13954/j.cnki.hdu.2017.05.016