蔗糖/氮羟甲基树脂改性速生林木材的力学性能1)

李月萍 肖泽芳 张其 黄政 谢延军

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)

蔗糖/氮羟甲基树脂改性速生林木材的力学性能1)

李月萍 肖泽芳 张其 黄政 谢延军

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)

以蔗糖为改性主剂、二羟甲基二乙烯脲(DMDHEU)为交联剂对人工速生林木材——杨树和辐射松进行改性处理，系统评价了蔗糖/DMDHEU水溶液真空加压浸渍和高温干燥固着处理对木材的表面能、胶合强度、抗弯强度、抗拉强度、握钉力、抗劈力等力学性能的影响。结果表明：与素材相比较，改性处理并不改变木材的表面自由能，木材的胶合性能未受影响。由于密度增加，改性杨木和辐射松的抗弯弹性模量提高了51%和84%，握钉力增加幅度达32%和115%。然而，改性处理导致木材的抗拉强度、抗剪切强度、抗劈力都有不同程度的下降。综上所述，该处理工艺获得的杨木和松木具有改善的粘、钉组装集成能力，但要避免用于承受高载荷的部件。

蔗糖；人工林木材；化学改性；表面自由能；胶合性能；力学强度

人工速生林木材已经成为我国木材工业重要的工业原料，但其具有密度低、材质软、尺寸稳定性差、易变形开裂和腐朽霉变等缺点，主要用于制备低端的胶合板、集成材等低附加值材料[1]。化学改性是一类提升木材品质的有效方法，主要是利用活性单体、预聚体与木材细胞壁羟基发生接枝或交联反应，固着并充胀细胞壁，从而调控木材密度、改善尺寸稳定性、增强耐腐朽和耐老化性能等[2]。现有成熟的木材改性产业技术主要是甲醛基树脂(如低分子量脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂等[3-4])及具有反应活性的单体(如糠醛、二羟甲基二乙烯脲(DMDHEU)[5-7]、醋酸酐等[8])。虽然改性木材性能较未处理材的确得到显著改善，但也存在释放游离甲醛、游离酚、醋酸等挥发物污染环境问题。

针对挥发物释放问题，课题组开发了基于多羟基化合物(如低分子糖)为改性主剂的绿色改性技术。糖本身即是木材中聚糖(纤维素和半纤维素)大分子的组成单元，来源自然且资源丰富[9-10]，用其改性木材是基于自增强的学术思想。然而，低分子糖是多羟基化合物，缺乏与木材细胞壁羟基反应的活性官能团，难以在木材中固着，在使用过程中会出现试剂析出污染表面和改性效果下降等问题。利用交联剂在糖和木材细胞壁分子之间构建化学键合是实现糖固着的有效方式，He等[11]采用DMDHEU和柠檬酸作为交联剂，均能将糖有效固着在杨木中。DMDHEU固着糖的原理主要是通过分子上两个氮羟甲基活性官能团分别与糖和木材细胞壁分子上的羟基发生醚化反应而交联，另外，DMDHEU分子间也易发生缩合形成大分子，包覆糖分子而抑制糖的流失；柠檬酸则是在高温条件下两个相邻羧酸反应脱水形成酸酐中间产物，酸酐再分别与糖和细胞壁分子的羟基反应形成酯键交联[12]。糖与DMDHEU或柠檬酸协同改性处理能有效减少杨木水饱和产生的体积膨胀，增强木材的尺寸稳定性；水性丙烯酸涂料在改性木材表面的漆膜附着力和抵抗室外自然老化的能力也明显增强[13]。然而，改性木材与加工和应用相关的物理力学性能还未见报道。

本研究以蔗糖为改性主剂，DMDHEU为交联剂协同改性杨木和辐射松两种人工速生林木材，系统评价了改性处理对木材胶合性能、抗弯强度、顺纹抗剪强度、握钉力、抗劈力等性能。

1 材料与方法

1.1 材料

杨木(PopulusadenopodaMaxim)板材购于黑龙江省哈尔滨市方正县，板材尺寸为2 000 mm(长)×200 mm(宽)×25 mm(厚)，早材平均宽度2.50 mm，晚材平均宽度1.08 mm，密度0.38 g/cm3；辐射松(PinusradiataD. Don)板材产于新西兰北岛的人工速生林木材，板材尺寸为2 000 mm(长)×350 mm(宽)×40 mm(厚)，早材平均宽度3.77 mm，晚材平均宽度1.48 mm，密度0.43 g/cm3。蔗糖(C12H22O11),购于科密欧化学试剂有限公司，分析纯(AR)，纯度为98%以上；1,3-二羟甲基-4,5-二羟基亚乙烯基脲(DMDHEU)购于巴斯夫公司(中国)，固质量分数50%；反应催化剂MgCl2.6H2O,购自于天津市致远化学试剂有限公司，分析纯(AR)，纯度为98%；圆钢钉,购于哈尔滨永昌化学试剂经销处，钉长为45 mm，钉杆直径为2.5 mm的普通低碳钢钉。

1.2 设备

浸渍罐，规格0.8 m(直径)×2.2 m(高)，型号JG-08，沈阳维科真空技术有限公司生产；接触角测量仪，型号OCA20，德国Data-Physics Instruments GmbH公司生产；万能力学试验机，型号Instron 4466，上海英斯特朗公司生产。

1.3 方法

1.3.1 木材改性处理

木材浸渍处理：将杨木和辐射松板材垛叠放于浸渍罐中，板间用20 mm(厚)×20 mm(宽)的木条隔开以利于浸渍液均匀渗透。闭合浸渍罐，抽真空至罐体压力为-0.01 MPa，保持该真空度6 h；然后利用真空将浸渍液(蔗糖/DMDHEU/MgCl2.6H2O混合液)吸入罐体至液面高于木材300 mm，加压至1.0 MPa，并保持该压力12 h。经该工艺浸渍的杨木和辐射松板材完全浸透，平均吸液率为150%。

浸渍木材干燥工艺：将浸渍后的材垛移出浸渍罐，置于室内环境气干30 d使含水率降到30%以下，将材垛放入干燥窑中逐步将木材干燥至含水率3%左右(表1)，然后将温度升至110 ℃保温48 h，再升温至120 ℃保温48 h，使蔗糖/DMDHEU/木材体系进行充分的交联反应。干燥完后的木材在干燥窑内自然冷却后，取出放到室内环境下调节30 d左右待用。改性杨木和改性辐射松的质量增加率分别为25.7%和38.5%。

表1 杨木与辐射松板材干燥工艺

1.3.2 表面自由能测定

不同液体在素材和改性材表面的接触角通过接触角测量仪测定，测试用的3种液体为二碘甲烷、乙二醇和去离子水。在20 ℃和65%相对湿度的条件下，测量仪微注射器每次5 μL，液滴依靠自身重量滴落，通过显微摄像结合数据处理进行图像分析。每组试样用8个重复试件，每个试件上测试2个点，共计16次测试。表面自由能根据Young-Good-Girifalco-Fowkes公式得出[14-15]。

表2 检测木材表面能所用液体的表面张力 mJ·m-2

1.3.3 胶合强度测试

刨光板材在室内环境(25 ℃、65%相对湿度)下调节平衡，单面滚涂三聚氰胺改性的脲醛树脂胶黏剂(平均施胶量约250 g/m2)，然后冷压48 h。测试试件参照GB/T 17517—1998制备，并进行胶合强度测试，试件在稳定的剪切压力下于(60±20)s内破坏，每组木材的重复试件20个。

1.3.4 力学性能测定

素材和改性木材的力学性能均参照国家标准在万能力学试验机上测试。抗弯强度和抗弯弹性模量分别根据国家标准GB/T 1936.1—2009和GB/T 1936.2—2009测试，试件尺寸为300 mm(长)×20 mm(宽)×20 mm(厚)，测试速度为2 mm/min。抗拉强度测试依据国家标准GB/T 1938—2009，试件制成哑铃型，测试试件在1.5～2.0 min内在有效部分破坏，试件破坏部分不在有效部分的数据予以舍弃。顺纹抗剪强度依据国家标准GB/T 1937—2009进行，测试试件在有效时间内破坏，测试速度为3 mm/min。抗劈力测试根据国家标准GB/T 1942—2009进行，调控仪器测试速度使楔形切口试样在0.2～0.5 min内破坏。木材握钉力实验依据国家标准GB/T 14018—2009进行，试样尺寸为150 mm(长)×50 mm(宽)×50 mm(厚)，预先在试样相应位置钻直径约1.8 mm、深约20 mm的引导孔，再将钉子钉入试样至相应记号处，测试过程中均速加载，在1～2 min内将钉子拔动为止。所有试件在实验开始前在20 ℃、65%的相对湿度条件下平衡1周左右，每组测试20个重复样。

1.3.5 统计分析

实验数据的标准偏差利用OriginLab Corporation的OriginPro 9.0统计分析软件进行计算，结果标注在平均值后面。

2 结果与分析

2.1 表面自由能

杨木素材的表面自由能均值为42.1 mJ/m2，改性杨木的表面自由能均值较未处理杨木稍高，但数据和偏差并不大(表3)，表明改性处理并未实质性改变杨木的表面自由能。虽然DMDHEU的氮羟甲基能够和木材或糖的羟基发生醚化反应封闭该极性基团，然而糖和DMDHEU本身都是多羟基化合物，一个DMDHEU分子除了有两个具有反应活性的氮羟甲基外，还有两个非活性的自由羟基[16]。所以与素材相比较，改性木材中自由羟基的总数并未减少，这与改性木材和素材具有相似平衡含水率的发现一致[11]。与杨木素材和改性材相比，辐射松素材和改性材的表面能标准偏差更大，这主要是由于辐射松细胞中含有树脂等抽提物，导致测试溶液在各测试点上的数据偏差较大[17]。整体而言，辐射松素材和改性材的表面自由能与杨木相当，改性处理也并不改变辐射松的表面自由能(表3)。传统的改性处理(如乙酰化、酚醛树脂/脲醛树脂改性等)多数是通过反应封闭木材中极性羟基(降低表面自由能)来达到木材尺寸稳定性改善等目标，但也同时导致水性涂料和胶黏剂在木材表面的润湿受到影响，必须对现有涂料/胶黏剂配方进行改性，从而增加了涂饰/粘接成本。从该角度来看，本研究的改性处理并不改变木材表面自由能，因而不影响水性涂料和胶黏剂在木材表面的铺展润湿。

2.2 胶合强度

杨木素材胶层的剪切强度均值为8.23 MPa，与杨木素材相比，改性处理对木材胶层的剪切强度基本无影响(表3)。与杨木相比，辐射松素材的胶层剪切强度更高，这可能归因于辐射松不同的微观构造。所用辐射松的平均生长轮宽度接近10 mm，早材的体积比和细胞腔直径均较大，因而胶黏剂更容易渗透进入细胞腔(尤其是早材部分)形成胶钉。改性处理后，辐射松的胶层剪切强度均值稍有下降，但在统计范围内可视为无影响(表3)。该结果与表面能分析结果(表3)一致，确认蔗糖/DMDHEU改性不影响胶黏剂对木材表面的润湿和胶接强度。肖泽芳等[13]也发现几种水性丙烯酸涂料在蔗糖/DMDHEU改性木材表面也有很好的润湿性。以上结果进一步证实该改性木材对目前通用的水性涂料和胶黏剂的适应性。

2.3 力学性能

经蔗糖/DMDHEU改性处理后的杨木，抗弯强度比杨木素材下降46%，抗弯强度测试后改性杨木试件的断面呈现棕褐色，也表明处理木材发生了显著的化学变化(表3)。杨木抗弯强度的下降主要归因于木材高温干燥过程中，木材细胞壁中纤维素和半纤维素，尤其是半纤维素，在催化剂存在下发生催化水解，从而破坏细胞3大组分大分子间的键合，导致木材的拉伸强度下降[6]。在进行抗弯强度测试时，木材上表面受到压应力作用，而下表面则受到拉应力作用；抗拉强度下降幅度过大的话，会抵消由于密度增加导致的上表面抗压强度增加，因而木材整体呈现抗弯强度下降。辐射松素材的抗弯强度与杨木素材相当，但改性辐射松的抗弯强度均值较辐射松素材增加约17%，然而数据偏差比较分散，显示增长并不显著(表3)。与改性杨木抗弯强度下降相对比，改性辐射松抗弯强度稍微增加，可能主要归因于辐射松获得的质量增加率(38.5%)比杨木的(25.7%)高，改性试剂部分存在于辐射松木材细胞壁中，超量的部分则在细胞腔中固化形成刚性的增强体[11]，从而增强辐射松木材。

蔗糖/DMDHEU处理后的杨木和辐射松的抗弯弹性模量分别比相应的素材提高了50以上(表3)，这表明木材经蔗糖/DMDHEU改性后刚性增强。改性杨木和辐射松抗弯弹性模量提高主要归因于3个方面：首先，DMDHEU在细胞壁中的交联作用，导致细胞壁微纤丝在外部载荷作用下的自由滑移受到抑制[6]；另外，改性试剂渗透扩散进入细胞壁微纤丝间的微孔，也可能阻碍微纤丝的相对移动；第三，由于试剂充胀细胞壁微孔，导致相同温度和相对湿度条件下木材细胞壁内的水分比素材更少，因而在外部载荷下对微纤丝的增塑作用更弱[6]。改性后的杨木和辐射松抗弯弹性模量相当，之所以改性辐射松抗弯弹性模量增强幅度高于改性杨木，主要是由于辐射松素材的抗弯弹性模量比杨木素材更低。这归因于辐射松素材密度(0.38 g/cm3)低于杨木素材密度(0.40 g/cm3)，即辐射松素材单位体积的刚性物质比杨木略少[18]。

蔗糖/DMDHEU改性杨木和辐射松的抗拉强度均值分别较各自的素材下降60%和50%(表3)，抗拉强度下降主要归因于配方中含有催化剂MgCl2。与HCl等质子酸不同，MgCl2本身并不能提供质子参与水解，但它能和多糖的糖苷键上氧原子提供的自由电子对形成路易斯酸加合物，从而极化糖苷键，使其更易受到水合氢离子(本研究改性试剂pH<6)的攻击而发生断裂[6，19]。杨木和辐射松改性处理后顺纹抗剪强度分别降低21%和54%(表3)，表明改性木材剪切面上细胞分子间相互作用强度下降。这一方面是因为木材改性过程中多糖分子水解导致分子结构碎片化，分子碎片较素材大分子抵抗剪切应力的能力更低；另一方面，以半纤维素为主的多糖水解可破坏细胞壁结构致密性，削弱微纤丝之间的摩擦力。

未处理杨木和辐射松素材的抗劈力强度相似，约为9.4 N/mm。改性处理也导致杨木和辐射松木材抗劈力强度下降，降低幅度约30%(表3)。抗劈力主要是检验木材抵抗垂直于纹理方向拉力的能力，与木材细胞壁大分子间横向结合强度(如氢键和范德华力)及木材微观构造(如楔形口所处位置细胞形态)紧密相关。本研究中，蔗糖能与DMDHEU反应并被接枝到木材细胞壁大分子上，DMDHEU本身交联细胞壁微纤丝的概率较低，因为如果交联微纤丝，DMDHEU则没有多余的活性官能团与蔗糖分子反应来固着糖。因此糖/DMDHEU在细胞壁中并不增强微纤丝之间的横向作用力，反而会因为他们在微纤丝中的充胀作用，破坏微纤丝之间的氢键结合，导致抗劈力强度下降。

表3 改性木材与未改性材的力学性能

注：表中数值为平均值±标准偏差。

木材握钉力受树木种类、含水率、密度、硬度、弹性及纹理方向等多种因素影响[20]。杨木素材的径切面和弦切面握钉力相当，均高于端面握钉力(表4)。

表4改性与未改性杨木和辐射松的握钉力

N·mm-1

注：表中数值为平均值±标准偏差。

这是因为在径切面和弦切面，铁钉均要垂直穿过木材细胞壁，切断木材细胞壁大分子，并将细胞壁纤丝沿细胞轴方向挤压，这种挤压产生的摩擦力比铁钉从断面钉入(把细胞壁纤丝挤向周围的细胞空腔)产生的摩擦力要大。改性杨木在径切面、弦切面和端面上的握钉力较素材相应面增加了32%、12%和18%，这主要归因于改性后木材整体密度增加，铁钉钉入后所产生的摩擦力也就相应增加[21-22]。辐射松素材3个面上的握钉力与杨木素材相似，但改性后握钉力在相应面上比辐射松素材增加115%、100%和76%，这是因为改性辐射松的质量增加率比杨木更高，改性辐射松的密度比改性杨木更高。

3 结论

利用蔗糖/DMDHEU改性试剂真空加压浸渍杨木和辐射松，并经过气干、窑干和高温聚合的干燥过程，获得改性木材，较为系统地评价了改性工艺对杨木和辐射松典型力学性能的影响。结果证实，改性处理并不改变木材的表面能和胶合性能(以三聚氰胺改性脲醛树脂为例)，因此不影响改性木材后续的拼接集成加工。由于密度增加，改性木材的弹性模量和握钉力较未改性素材明显改善。然而，木材的抗拉强度、抗剪切、抗劈力强度下降较为严重，需要进一步优化浸渍工艺配方，调低聚合温度，降低甚至避免改性处理过程中木材细胞壁分子的水解，以提高改性木材的力学强度，拓展改性木材的应用领域。

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MechanicalPropertiesoftheFast-growingPlantedWoodChemicallyModifiedwithSucroseandN-MethylolResin

//Li Yueping, Xiao Zefang, Zhang Qi, Huang Zheng, Xie Yanjun

(Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology, Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)

Both fast-growing plantation wood species, poplar wood (PopulusadenopodaMaxim) and radiata pine (PinusradiataD. Don) were impregnated with aqueous solution containing sucrose, acting as a cell wall bulking agent, and 1,3-dimethylol-4,5-dihydroxyethyleneurea (DMDHEU), working as a cross-linking agent, followed by kiln-dry running through various temperatures. The modifying effects on the surface free energy, gluability, bending- and tensile-strength, nail-holding power, and cleavage strength were systematically measured and evaluated. The surface free energy and shear strength of melamine-modified urea formaldehyde resin on the modified wood were comparable to those on the untreated controls. The poplar and pine exhibited an improvement of 51% and 84% in modulus of elasticity via bending test, and 32% and 115% in nail-holding power. However, the modification with sucrose/N-methylol resin caused a decrease in modulus of rupture, shear strength, and cleavage strength to different extent. Therefore, the modified wood can be assembled by gluing and nailing, but may be avoided to use as load-bearing units.

Sucrose; Fast-growing wood; Chemical modification; Surface free energy; Gluability; Mechanical strength

S781.7

1)国家自然科学基金项目(31470585)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(2572015EB03)。

李月萍，女，1990年2月生，生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，硕士研究生。E-mail:liyueping99@126.com。

肖泽芳，生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，副教授。E-mail：xiaozefang@hotmail.com。

2017年1月30日。

责任编辑：戴芳天。

//Journal of Northeast Forestry University，2017,45(10)：44-48.