锂离子电池存储性能衰退机理及改善研究进展

陈节贵，程冰冰，盘 毅

（1.中国船舶重工集团公司，北京 100097；2. 武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064；3. 国防科技大学，长沙 410000）

锂离子电池存储性能衰退机理及改善研究进展

陈节贵1，程冰冰2，盘 毅3

（1.中国船舶重工集团公司，北京 100097；2. 武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064；3. 国防科技大学，长沙 410000）

随着能耗的增加和社会对环保意识的提高，锂离子电池已成为社会生活中不可或缺的部分。然而在电池使用过程中存储无法避免，因此存储性能是锂离子电池很重要的性能指标，甚至成为制约电池使用的关键因素之一。本文从锂离子电池的存储性能着手，从锂离子电池正负极两个方面综述了存储性能衰退机理，并且阐述了通过在电解液加入添加剂以改善电池存储性能的解决方案。

锂离子电池 存储性能 衰退机理 性能改善

0 引言

随着时代的发展和社会对环保节能意识的提高，高能量密度的锂离子电池所具有的环保节能、循环利用寿命长等优点越加突显，特别是锂离子电池安全性能逐步提高及成本不断降低以后，也就愈来愈引起人们的广大关注。

目前我国在锂离子电池领域的研究工作主要集中在正负极材料等电池产业链前端领域，而发达国家已经在如何延长电池寿命及对其预测模拟、防止电池老化等电池产业链末端甚至电池回收领域取得了一系列研究成果。早在 1998年，美国能源部 所 资 助 的 ATD(Advanced Technology Development)项目目标中就指出，在保证低成本、性能优、安全和舒适的前提下，创造出新一代动力汽车，即PNGV(Partnership for a New Generation of Vehicles)计划。作为此计划中新一代动力汽车的一个很重要性能指标，所用动力电池的存储寿命必须达到15年[1-2]。

1 锂离子电池的结构和工作原理

作为化学电源的一种，锂离子电池实现了化学能和电能的转换，一般由以下元件组成：负极、正极、隔膜、电解液、集流体和外壳等。其中，正负极由活性物质、导电剂和粘结剂组成，是电池的关键组成部分；电解液作为离子运动的介质；隔膜为正负极提供电子隔离的同时传导离子；负极集流体为铜箔，正极集流体为铝箔。

在锂离子电池中，目前商业化的正极活性物质主要是锂的过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4和LiNiO2等；负极活性物质主要是碳材料，如石墨等；电解液主要采用含锂盐的有机溶液，如LiPF6/EC+DMC等；常见的隔膜主要由聚乙烯和聚丙烯组成的多孔膜。

锂离子电池作为可充放电循环的高能量电池，其结构和工作原理如图1所示[3]。根据锂离子电池工作原理可知，为了实现电荷交换平衡，Li+从正极中脱出至嵌入石墨碳的同时电子将从正极经外电路传递至负极。当充电至一定荷电状态时，正极材料将处于高电位下的贫锂状态，负极材料处于低电位下的富锂状态。若电池于这种状态存储时，电池体系处于一种热力学不稳定状态，会趋于向一个平衡态体系转变，转变过程将发生一系列反应，这些反应将对电池性能产生很大的影响。所以，探究锂离子电池在存储过程性能变化及衰退机理是亟需关注的问题之一。

图1 锂离子电池的结构和工作原理

2 锂离子电池存储性能及其衰退机理

所谓电池的存储性能，即将电池充电至一定荷电状态（State of Charge）存储某一温度（Temperature）特定时间（Time）后，电池所具有的电阻、放电容量、倍率性能和循环性能等变化。锂离子电池的存储性能之所以作为一个很重要的性能指标，这是因为在实际应用中，锂离子电池不可能一直处于工作状态，一方面电池从成品出货到客户手中，必然要经过一段较长的周期，另一方面则表现在特殊应用场合下，例如医疗、军用设备及备用电池、移动电源等应用领域。由于锂离子电池存储过程中，特别是在高温环境，满荷电状态下电池系统处于热力学不稳定状态，会不断发生向平衡状态变化的过程，当变化积累到一定程度后，不仅会导致锂离子电池电压、内阻变化，还将影响倍率性能及安全特性。因此锂离子电池在一定环境下的存储性能就显得尤为重要，甚至成为制约电池使用的关键因素之一。

对于锂离子电池的存储性能衰退机理，根据国内外学者做的实验研究，普遍认为存储性能衰退主要表现为负极活性锂的损失和正极阻抗的增加。Pankaj Arora等[4]认为存储性能衰退原因主要包括：活性物质的结构改变和溶解；过充导致负极表面的Li沉积；电解液分解；集流体和活性物质表面膜的形成(如图2)。但存储时正负极上发生的反应有交互作用，即锂离子电池的存储性能衰退并不是由内部副反应简单叠加导致，例如在正极产生的酸性物质会腐蚀负极表面的SEI膜，这使得研究存储性能衰退机理变得复杂。

正负极电极作为电池的核心，是活性物质的载体，其在存储过程中发生的结构和形貌变化都将极大的影响电池性能。因此，针对复杂的存储性能衰退机理，以下将从锂离子电池正、负电极材料对存储性能影响两方面进行文献综述和讨论。

2.1 正极材料对存储性能的影响

针对锂离子电池存储性能衰退时正极材料的变化，目前主要认为来自过渡金属氧化物正极活性材料结构的变化和充电后处于高荷电态正极所引起的电解液氧化。

图2 锂离子电池存储性能衰退原因结构图

Heike Gabrisch等[5]从晶格层面探究引起LiCoO2和LiMn2O4电池容量损失的原因。将LiCoO2和LiMn2O4锂离子电池分别充电至4.2V和4.4V后搁置在75℃下30天，发现放电容量和电压平台均有下降。对存储后的正极极片进行 XRD分析，发现存储过程中 LiCoO2晶格中(0003)峰位置逐渐向更高的角度转变，而LiMn2O4晶格中(111)峰位置由于晶格膨胀持续向低角度转移，这些在晶胞单元的转变与锂嵌入至相应的晶格所引起晶体变化一致。故Heike Gabrisch认为在存储过程中，Li+会从电解液中重新嵌入至正极中，从而导致容量损失，由于此类锂嵌入属于可逆反应，引起的主要是可逆容量损失。另外通过电子衍射分析表明其中永久性的晶体变化将导致不可逆容量损失。

Shoichiro Watanabe等[6]对 45℃存储两年后的电池正极 LiNi(1-x-y)CoxAlyO2和 LiCoO2材料进行XPS和STEM-SAED/EELS对比分析，发现长时间存储后LiNi(1-x-y)CoxAlyO2结构变化远小于LiCoO2，即正极LCO恶化程度大于NCA，NCA电池存储性能因此远优于LCO。但对存储后对两正极表面进行XPS表面分析，发现表面膜具有几乎一样的元素和厚度。表明存储时正极表面不是引起电池容量损失的主要原因。

B. Markovsky等[7]对 LiCoO2锂离子电池进行45～80℃下存储实验后，认为正极LiCoO2在高温存储时，Co会溶解并沉积在负极发生反应，尽管结构未发生变化，但正极表面发生的反应同样会增加阻抗。S. Tobishima等[8]认为电池容量衰减随着荷电状态和温度增加而增加，当Li从LiCoO2中脱出时，Co3+被氧化成不稳定的氧化态Co4+，同时电解液在正极上氧化。存储荷电状态越大时，电解液于正极上的反应越剧烈。

2.2 负极材料对存储性能的影响

锂离子电池的负极主要为碳类材料，图3为锂离子电池负极表面反应，主要包括 Li+在充放电时的嵌入和脱出、溶剂的还原以及表面钝化膜的重组等。可以看出负极表面进行着很复杂的反应，故负极对电池存储性能具有很重要的作用。目前主要认为负极与电解液界面间表面膜的组成稳定性是决定电池存储性能的最关键因素。

图3 锂离子电池负极表面反应

经过十多年的发展，石墨类碳材料已成为锂离子电池最广泛应用的负极材料，负极材料的形态和结构与锂离子电池存储性能具有很大关系。Gunho Kwak等[9]观察了两种不同石墨（天然的和人工的）负极材料所组成电池在60℃存储后的性能。研究发现，具有高比表面的天然石墨比人工石墨产生更多的容量衰减，且表面阻抗大于人工石墨。另外在负极表面观察到电解液副反应产生的烷基碳酸锂盐和碳酸锂等所组成的表面膜，虽然表面膜能减少溶剂共嵌入石墨，而且可以减少石墨表面的剥落，但它导致容量损失。

Guorong V. Zhuang等[10]为探究存储前后负极表面成分变化，将18650型电池充电至60%荷电状态，对55℃存储44个星期后的负极极片进行FTIR分析测试。研究发现，存储前负极表面主要由Li2C2O4、RCOOLi和LiOCH3组成，存储后负极表面出现LiOH、CH3OH和LiHCO3等新的物质。

S. Tobishima等[8]将LiCoO2锂离子电池恒压充电至4.1 V、4.2 V后存储于20℃或60℃温度，认为存储容量损失主要来自碳负极上的副反应，包括碳负极内锂的损耗和电解液在碳负极表面的分解。而B. Markovsky等[7]则认为石墨碳负极的溶解以及表面膜的二次反应是引起存储时性能衰退的主要原因，而且存储时负极表面上的含F组分会增加，使得电极的阻抗增加。

综上两小节所述，锂离子电池存储性能及其衰退机理方面的研究主要集中于正负极材料。存储过程中正负极电极材料与电解液间将会发生一系列反应，这些反应将导致锂离子电池存储过程中容量损失、阻抗增大等现象。但对于存储过程正负极材料结构、正负极与电解液界面膜组成等变化对容量衰减影响程度尚不明确，存储过程中衰退机理仍尚需进一步研究。

3 锂离子电池存储性能改善的研究进展

根据前文的文献综述，可知在存储老化过程中，锂离子电池存储性能衰退机理主要为：①正负极中活性物质、集流体或黏结剂等物质的溶解或结构破坏；②电解液中组分自身分解或在正负极表面发生的电化学氧化还原反应。针对锂离子电池的存储性能改善，可从正负极活性材料和电解液出发。

然而，目前商业化正负极活性材料类别供选择性有限，并且正负极材料的合成工艺已经相当成熟，在商业化市场上占据着大部分市场，短时间开发新的正负极活性材料以获得较好的锂离子电池存储性能尚有较远的路走。现阶段针对锂离子电池电解液的改性仍然是可行有效的简单方法。本节从促进良好SEI膜形成和改善电解液热稳定性两方面添加剂对电池性能影响进行文献综述和讨论。

3.1 促进良好SEI膜形成的添加剂

锂离子电池活化过程中的首次充放电，碳负极上会生成钝化膜，一般将之称为钝化膜或固体电解质界面膜(SEI)(图 4)。完善的 SEI膜可以防止石墨表面层状剥离和溶剂分子共嵌入负极，另外由于SEI膜对电子是绝缘的，还可抑制电解液组分进一步反应分解。在进行存储性能试验过程中，一般电池处于静置状态，不再进行充放电测试。因此抑制锂离子电池在存储过程中容量的损失关键在于在正负极表面形成致密稳定的SEI膜，使电解液无法在正负极表面得失电子，发生副反应。

为此，在电解液中加入微量物质，此类物质能够优先在碳负极还原分解并参与致密稳定SEI膜的形成，从而改善锂离子电池性能。此类物质我们将之称为成膜添加剂。

到目前为止，针对成膜添加剂研究最多的是由碳酸乙烯酯衍生的卤代有机溶剂（碳酸亚乙烯酯VC、氟代碳酸乙烯酯FEC等）。Hsiang-Hwan Lee等[11]指出VC添加剂使电池的高温热稳定性得到很大的提升，因VC具有较溶剂还高的还原电位，电池首次充电过程中将在碳负极表面优先发生还原参与SEI膜形成。添加剂VC的加入促进负极表面生成耐高温和抗酸性的酯类聚合物，同时抑制 LiF的产生，使电池循环性能得到提高。

同样，W. Li等[12]将电池存储在55℃、60℃和65℃温度下10天，研究了VC对高温存储性能影响。研究发现，1.5%VC加入后正负极表面膜中由LiPF6分解产生的LiF和LixPFyOz等物质减少，并且负极表面中碳酸亚乙烯酯聚合物组分在高温存储后仍能够稳定的保持。说明VC作为添加剂加入电解液后，形成了更加稳定的SEI膜，有利于电池的存储。

除了卤代有机溶剂添加剂外，以B原子为中心的硼酸类锂盐也能促进负极表面SEI膜的形成。针对此类硼酸类锂盐添加剂目前研究较多的是其对锂离子电池循环性能的影响，而对存储性能的影响鲜有报道。

Swapnil Dalavi等[13]探究双草酸硼酸锂(LiBOB)添加剂对LiNi0.5Mn1.5O4电极高压循环性能影响时发现，加入0.25%LiBOB添加剂后，锂离子电池首次容量保留率由不含添加剂的 71%提升至93%，15次循环后，电池阻抗小于不含添加剂电池。Swapnil Dalavi估计LiBOB改善机理主要包括：1.LiBOB在正极表面氧化形成了钝化膜，抑制了溶剂的进一步氧化；2. LiBOB的加入能抑制LiPF6的分解，防止Mn或Ni的溶出。但其并未给出明确且详细的改善机理。

Ye Zhu等[14]在研究1%LiBOB添加剂对高容量Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/C电池时发现，温室下25次循环，容量保留率由不含添加剂的85%提升至95%，55℃循环50次后容量保留率由52%提升至69%，显著提高其在高温循环性能，但添加剂 LiBOB的加入增加了循环后的阻抗。Ye Zhu认为这是因为LiBOB极易在电极表面丢失电子，其中BOB-阴离子开环分解，并与EC反应，在正极表面生成一系列聚碳酸酯低聚物，从而使得电池高温循环性能提高。但Masaki Matsui[15]等在研究含添加剂LiBOB电解液对 LiCoO2表面层形成影响时认为，电池充放电时 BOB-阴离子并未在电极表面产生分解，而是吸附在电极表面，由此抑制PF6-阴离子的分解，使电池的循环性能得到提高。

综上所述，作为成膜添加剂的卤代有机溶剂和硼酸类锂盐对锂离子电池性能都有一定的提高。其中卤代有机溶剂的改善机理研究比较透彻，但硼酸类锂盐对电池的改善机理尚不明确，且其对电池存储性能影响关注较少，故硼酸类锂盐对锂离子电池存储性能影响仍需做较系统的研究。

3.2 改善电解液热稳定性的添加剂

除了添加成膜添加剂外，加入改善电解液热稳定性的添加剂也是提高电池存储性能的有效方法。

目前含LiPF6的碳酸酯溶液是广泛应用的商业化电解液体系，能够基本满足锂离子电池中电解液电导率和电化学稳定性要求。然而此体系中作为溶质的LiPF6热稳定性差，对水尤其敏感，容易产生HF强酸性物质腐蚀电极活性物质和SEI膜，使电池性能恶化，容量迅速衰减。相对于LiPF6的稳定性差，近几年合成的硼酸类锂盐具有较高的电化学氧化稳定性和热稳定性。

Mengqing Xu等[16]在研究LiFePO4电池60℃的循环性能时发现，当加入 5%双氟草酸硼酸锂（LiDFOB）至电解液后，200次循环的放电容量保留率增加15%达到66.4%。通过NMR、FTIR和XPS分析发现，LiDFOB能够抑制 LiPF6基电解液的自催化分解，高温时还与 LiPF6发生协同效应生成LiPF4C2O4。另外在正负电极上生成的硼酸盐及其衍生物也是保证电池高温循环性能的主导因素。

目前，改善电解液热稳定性的添加剂更多的涉及其对阻燃性的影响，而其对锂离子电池存储性能影响研究较少。存储时锂盐的分解产物会使电池存储性能严重恶化，考虑到添加剂具备抑制电解液热分解的功能，对研究此类添加剂对电池存储性能的影响具有借鉴作用。

4 结束语

综合国内外研究进展可以看出，锂离子电池的存储性能衰退并不仅是由内部副反应简单叠加导致，其复杂的存储性能衰退原因目前尚未达成一致的认识，存储过程中正负极材料结构、正极与电解液界面膜组成等变化对容量衰减影响程度仍不明确。因此，为进一步明确锂离子电池在存储过程中性能的衰退机理，需要系统研究锂离子电池存储过程中正负极材料和电解液所发生的反应。另外在当前研究阶段，促进良好SEI膜形成和改善电解液热稳定性是提高电池存储性能的主要手段。

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Research on the Degradation Mechanism and Improvement of the Storage Performance Based on the Lithium-ion Battery

Chen Jiegui1, Cheng Bingbing2, Pan Yi3
（1. China Shipbuilding Industry Corporation, Beijing 100097, China; 2.Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion，Wuhan 430064, China; 3. National University of Defense Technology, Changsha 410000, China）

With increase of energy consumption and the environments protection consciousness of society,lithium-ion battery has become an essential part of our life. However storage in the course of using can not be avoided, the storage performance of lithium-ion battery is a very important performance indicator and even becomes one of the key factors for restricting its using. This paper emphasizes storage performance of lithium-ion battery, and summarizes degradation mechanism of storage performance form the cathode and anode electrodes respectively, and represents the way that improving the storage performance of the battery by additions of electrolyte additives.

lithium-ion battery; storage performance; degradation mechanism;improving performance

TM911.3

A

1003-4862（2017）10-0041-05

2017-01-18

陈节贵（1978-），男，高级工程师。研究方向：船舶与海洋工程装备。E-mail：chenjiegui@sohu.com