Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+长余辉发光材料发光强度巨大提升及不同温度条件下发光性能探究

肖茜 陈虹廷 任文宁

摘要：本实验采用高温固相法，在以N2为保护气，以10%H2为还原性气体的环境条件下，制备Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+具有绿光性质的发光材料，本实验从不同的温度这一角度对发光材料进行探究，结果表明，在同等配比，其他烧结条件相同的条件下，改变烧结温度，温度为1450OC的条件下，该材料并非单一相，混合相使其具有更强的发光强度，初始余辉亮度可达8100mcd/m2以上，且在35h以后可达0.49mcd/m2 （人眼对光的最低敏感强度是0.32mcd/m2），材料的各项性能随相的变化而变化。该材料较大部分已广泛应用于商业产品材料，具有更高的亮度，在道路施工上也具有广泛的应用前景。

关键词：发光材料；发光强度

长余辉发光材料是一种能够从太阳光中吸收紫外可见光，并在黑暗环境中以某一特定波长逐渐释放已吸收的能量的一种储能材料。[1]我国古代出现的夜光杯等发光体，就具有类似的发光机理。1968年Palilla和Abbruscato等人在研究过程中，首次观察到SrAl2O4：Eu2+的持续发光现象，这一发现使长余辉发光材料的研究进入一个新的阶段。[2]自从1996年前后人们发明Eu2+激活的碱土铝酸盐具有优良的长余辉发光性能以来，国内外科学工作者对这类材料的理论和研究做了大量工作，成为研究的热点。[3]这类材料在工农业生产、军事、消防和人们生活的许多方面得到了广泛应用，如可做成发光涂料、发光油墨、发光薄膜、发光纤维、发光陶瓷、发光塑料等系列夜光产品，应用于建筑装潢、交通运输、军事设施、消防应急以及日用消费品等。[4]同时，长余辉发光材料又有很多种类，在这些发光材料中，加有Cu2+或者Mn2+且以ZnS为基体的材料首先被制备出来，并应用于各个领域[5]。然而，这些发光材料也存在着余辉亮度不足和发光时间较短等明显的缺陷。

到目前为止，余辉材料的发展仍备受关注。Eu2+由于在近些年对余辉材料发光性能的研究中起到的关键性的作用，引起了研究者的极大兴趣。Eu2+作为激发离子，有效的发光主要是由于Eu2+的4f7电子构型中4f到5d的电子层转变。电子的跃迁导致材料具有發光性能。本实验也以Eu2+作为主要激活离子，以Dy3+作為辅助发光离子，在不同的温度下进行烧结，得到实验样品。本文将对该系列温度下的样品进行具体的分析。

1 实验

实验以SrCO3（99.0%）、Al2O3（99.9%）、Dy2O3（99.9%）、Eu2O3（99.9%）等为基本原料，H3BO3（99.9%）为助剂，在以N2为保护气，H2为还原性气体，且实验过程中以固定比例的H2和N2为混合气体进行通气。以Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+为烧结样品的最终相，以适当比例的Eu和Dy加入Sr原子晶格中进行配比。 按照相对原子质量之比进行样品的配制。将配制的药品放置在研钵中，加入酒精（95%）进行混匀，在风干机中持续均匀搅拌，使酒精基本挥发，得到粉末状混合药品，直接放入刚玉坩埚中进行烧结，在其他条件不变的情况下，单一改变烧结温度，在高温管式烧结炉中进行烧结。首先以10oC/h的加热速度加热到700oC，再以5oC/h的加热速度分别加热到1200oC、1250oC、1300oC、1350oC、1400oC、1450oC。整个实验过程中，N2持续通入。

实验使用热重（TG）分析仪对未经烧结的样品混合原料进行测试分析。使用Xpert PRO X射线衍射仪对实验烧结得到的六组样品进行测定，并进行相的分析。同时利用扫描电镜对样品进行扫描，观察其形貌特征。F380荧光分光光度计测量该发光粉体的激发光谱和发射光谱。采用PR305长余辉荧光粉测试仪测量该发光粉体的初始余辉亮度，余辉时间以及余辉衰减曲线。

2 结果与讨论

为了了解实验烧结温度升高过程中配制的样品原料的质量变化趋势，首先对样品进行热重分析 。通过热重分析得知，开始一段低温范围内，由于酒精的不断挥发，曲线有一个较大的波动，减少量明显增大。 温度升高，H3BO3的逐渐分解，水蒸气挥发，减少量逐渐增大。800oC后，由于SrCO3的分解，CO2逸出，曲线也有一段较大波动。烧结反应温度下，存在相与相之间的转变，但对样品质量损失影响不大，曲线趋于平缓。

在激发照度为1000 lx的情况下，将Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+发光粉体样品激发15 min。停止激发10 s后，记录30 min之内该发光体的发光亮度及余辉时间，通过实验得知样品的初始余辉亮度有明显的差别，且余辉强度随时间的衰减也有差异。 样品在1450oC温度下具有最强的发光强度，达到8000mcd/m2以上。样品余辉强度在前200s范围内衰减速度很快，在后续时间段内，衰减速度较为平缓。

随着烧结温度的升高，样品初始余辉强度不断提高，1300oC温度条件下到1350oC温度条件下，初始余辉亮度骤然升高。初始余辉强度可分为两个阶段，1200oC1300oC的低强度阶段，1350oC1450oC的高强度阶段。

不同温度下，得到的样品并非纯相，而是多相共存。2θ角为28.9o的衍射峰在低温条件下存在，随着温度的提高逐渐消失，是由于原料Dy2O3在低温下有剩余，未完全参与晶格的形成。各个温度下，都生成了相SrAl2O4，并且大量存在。图1显示，在1300oC下，开始有新相Sr4Al14O25的生成，但是量极微，未能引起余辉材料发光强度显著变化。1350oC时，相Sr4Al14O25有较明显的增多，而且相SrAl12O19也存在，样品中含有三个主要相，导致余辉发光强度的增强，两个温度之间发光强度产生突变， 随着温度的提高，相Sr4Al14O25逐渐消失，1450oC下，只存在SrAl12O19和SrAl2O4两相，由于高温下样品中稀土离子在晶格中有较好的排列分布，样品发光强度增强。

为了进一步探究试验样品发光特性，利用荧光分光光度计對各个温度下的粉体样品激发和发射波长进行测量，结果如下图2以及图3所示。如图中显示，不同温度下相的变化，导致材料的激发中心波长以及发射中心波长都有所改变。

做出不同温度下的激发中心波长与发射中心波长曲线，分别如下图4及图5所示。图4显示，六个温度下下样品的激发波长段可分为三个阶段，低温1200oC和1250oC下，存在一种基本发光相SrAl2O4，激发中心波长基本相同，而在1300oC、1350oC以及1400oC温度下，Sr4Al14O25和SrAl12O19生成，样品中存在三种基本发光相，导致激发中心波长发生改变。1450oC温度下，Sr4Al14O25消失，样品中存在两种基本发光相，激发中心波长又发生了变化。

图5显示，不同温度下，样品的发射中心波长，也存在较大的波动。1350oC下，由于Sr4Al14O25较多的生成，SrAl2O4相对含量降低，基本相组成的改变导致发射中心波长发生蓝移。高温条件下Sr4Al14O25逐渐减少至消失，SrAl2O4的相对含量变大，发射中心波长发生红移。

以上实验分析可得，不同烧结温度对样品相的组成有较大的影响。为了进一步探究样品发光性能，利用扫描电镜对不同温度下样品进行测试， 结果表明：随着烧结温度的不断升高，样品的显微形貌不斷变化。由低温条件下粗糙程度较大的微观颗粒状到有表面树枝晶生成的结晶状，在1300oC、1350oC和1400oC温度条件下，可以看出样品结晶程度较好。1350oC温度条件下，有较明显的类六边形晶状物的生成。合适温度范围内，温度的升高利于晶粒生长。对于晶体而言，不同方向的表面能也不相同，不同方向生长所需要的温度也就不同，当温度过高，如实验中1450oC温度条件下，导致相Sr4Al14O25的分解，微观晶形发生改变。

3 总结

高温固相法制备长余辉发光材料，温度对长余辉发光性能有极其显著的影响。晶粒生长受温度影响较大，相对低温条件下，稀土粒子Dy3+未能充分掺杂进入晶格内部，随着温度的提高，由稀土离子提供的发光势阱不断增多，发光强度逐渐增强。烧结得到的样品并非单一相，而是多相共存，烧结温度的改变引起相的不断变化。在实验温度范围内，1450oC反应烧结温度条件下，材料发光强度显著，可达8400mcd/m2，且具有较长的发光时间。采用传统高温固相法，直接对粉体样品进行烧结，实验制备过程简单，所制得的磷光发光样品与已用于商业用途的材料相比，有更优的开发价值。

参考文献：

[1]C.K.Chang，L.Jiang，D.L.Mao，and C.L.Feng，”Photoluminescence of 4SrO·7Al2O3 ceramics sintered with the aid of B2O3，”Ceramics International，vol.30，no.2，pp.285290，2004.

[2]刘应亮，丁红.长余辉发光材料研究进展.无机化学报，Vol.17.No.2，Mar.2001.

[3]Matsuzawa.T，Aoki.Y，Takeuchi.N，Etal.J，Electrochem，Soc，1996，143：20672673.

[4]Y.Liu，Z.Tang，and Z.Zang，”Preparation of Longafterglow Sr4Al14O25 based luminescent material and its optical properties，”Materials Letters，vol.51，no.1，pp.1418.2001.

通讯作者：任文宁