天然气催化脱硫新技术的研究进展

摘要：目前在天然气催化脱硫技术领域的研究中，已在催化氧化、液相氧化还原、吸附氧化、选择性催化氧化及加氢催化等方面取得了一系列成果。本文主要介绍微生物和光催化等新技术在天然气催化脱硫中的研究进展。

关键词：天然气；脱硫；生物催化；光催化

前言

天然气是一种多组分的混合气体，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数。天然气中的硫以H2S、硫氧化碳（COS）、甲硫醇（CH3SH）、二甲硫醚（CH3SCH3）等形式存在，其中以H2S和少量有机硫为主。当前，天然气脱硫主要采用化学催化法脱硫技术。随着天然气工业的发展，微生物技术和光催化技术在天然气脱硫中取得了显著的进步。

一、生物催化法脱硫技术

生物脱硫是利用发酵液中的各种微生物（如脱氮硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、排硫硫杆菌、丝状硫细菌和发硫菌属等），在无氧或微氧条件下将H2S氧化成单质S和H2SO4。

天然气生物脱硫工艺获得工业应用的有两种：Bio-SR和Shell-Paques工艺，其它的天然气生物脱硫工艺有BIODESULF工艺。在上述天然气生物脱硫工艺中，Shell-Paques工艺的工业装置数量较多，操作经验丰富[1]。Bio-SR工艺是利用氧化亚铁硫杆菌的间接氧化作用，用硫酸铁脱除H2S；天然气脱硫依赖于Fe3+和H2S之间发生的氧化还原反应，在该反应中，Fe3+被还原为Fe2+，H2S被氧化为S，再用氧化亚铁硫杆菌将低价铁氧化为三价铁。郑士民等在实验室条件下用氧化亚铁硫杆菌对炼油厂催化裂解干气和工业沼气进行脱硫。Shell-Paques工艺是采用脱氮硫杆菌在碱性条件下脱除硫化氢，NaOH与H2S在吸收塔内反应，生成NaHS，吸收液进入生物反应器。在生物反应器中，以脱氮硫杆菌为主的硫杆菌混合物以氧为电子受体将S2-氧化为S和NaOH，回收硫磺，并循环碱液；脱氮硫杆菌氧化生成的元素硫具有亲水性，可防止堵塞和结块，同时还有的硫化物被氧化为硫酸盐。1994年美国Tulsa大学环境研究和技术中心用脱氮硫杆菌将硫化氢直接氧化为元素硫。Saleem等利用筛选到的一株脱氮硫杆菌的耐受菌株T.denitrificans F在反应器中进行H2S去除，在厌氧条件下，每克菌体氧化H2S 15.1-20.9mmol/h，脱硫率达到80%。BIODESULF工艺采用由至少4种细菌组成的SS-Ⅱ菌团，在无氧条件下脱除硫化氢；硫杆菌混合物SS-Ⅱ在厌氧条件下，以CO2或HCO3-为碳源，以NH4+或NO3-为氮源，以NO3-为电子受体将H2S氧化为S。

二、光催化法脱硫技术

光催化技术的实质就是在光的照射作用下进行化学反应，光催化技术的关键是催化剂的选择，用于光催化降解的催化剂多为n型半导体材料，常用的n型半导体材料有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等。半导体材料中，因TiO2的化学稳定性好、光催化活性高、无毒无刺激、紫外光屏蔽性好且能够再生循环利用等优点而被广泛应用[2]。

TiO2主要有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶态，其中以锐钛矿相的研究最为广泛，且催化活性较高。TiO2催化剂表面存在的晶格缺陷对光催化反应是必不可少的。郭建辉等]在TiO2上进行了气相H2S光催化氧化消除的实验，对含量为560mg/m3的H2S，当加入的氧气与原料气中H2S的分子比为42：1、空速为28000h-1时，H2S去除率可达97%。本方法中单质硫的产生虽使TiO2失活，但经光照后的硫会转化为SO42-，反应过程中SO42-的生成对催化剂的中毒有抑制作用，从而使TiO2活性恢复。Kato等将Ag负载沉积在超细TiO2上，极大地提高了其光催化脱H2S的光催化活性，通过将TiO2粉末浸渍在多孔陶瓷上并用光沉积的方法制备Ag-TiO2光催化剂（Ag-PCF），其光催化降解H2S的效率比使用传统光催化劑的效率提高了7倍，H2S中的S原子被氧化成硫酸根离子堆积在催化剂表面，在光催化氧化硫化物的过程中沉积的Ag起了共催化剂的作用。Tetsuya Kako等研究Pd/TiO2光催化H2S，负载金属Pd的TiO2可有效的防止催化剂中毒，累积在催化剂表面的SO42-可通过蒸馏水洗的方法除掉。为了提高催化剂活性和增强其抗失活能力，以氧化铝、硅胶、活性炭为载体，采用溶胶-凝胶法制备了三类负载型纳米TiO2催化剂，发现载体效应可有效提高催化剂的活性，抑制催化剂失活。

光催化对H2S起到了较好的降解作用，随着该技术的不断进步，将H2S分解为可回收的氢气和硫磺成为研究的新途径。Borgarello等[3]先后发表了关于分散在碱性溶液中硫化镉（CdS）半导体光化学分解H2S产生H2和S的报道。Nama等在不同的20%氨基乙醇（甲醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺）水溶液中，采用悬浮TiO2、CdSe和CdS半导体材料光催化H2S分解制氢，研究表明，TiO2/甲醇胺体系比其它体系具有更高的效率，且半导体TiO2比其它半导体（CdSe和CdS）需要的活化能更低。张谊华等以连续流动H2S气体系统，在室温条件下研究了用Xe灯照射含有催化剂的NaOH水溶液把H2S光催化分解为H2和S的反应，分别采用CdS、V2O5/TiO2、V2O5/Al2O3为催化剂，考察了产氢量与介质中NaOH含量及光照时间的关系，结果表明连续通入H2S气体进行光催化分解的方法是可行的。

展望

随着天然气工业的发展，将低成本的生物技术与偏远、低开采量的新的油气藏开发相结合必定促进生物脱硫技术的进一步发展和应用。光催化技术具有环保、操作条件温和、设备投资低等优点，光催化组合技术的发展空间很大。

参考文献：

[1]涂彦.微生物脱硫技术在天然气净化中的应用[J].石油与天然气化工，2003，32（2）：97-99

[2]陈颖，毛贝贝，李金莲，王磊，李慧.光催化脱硫及组合技术研究进展[J].化学通报，2010，（5）424-430

[3]李金莲，赵晶莹，陈颖. 纳米材料在光催化脱硫技术中的研究进展[J].化工科技市场，2008，31（2）：25-30

作者简介：李涛，男，1983.09，学历：硕士研究生，专业：化学。