基于聚吡咯的复合材料气敏元件制作及其对甲醛响应性测试*

张常虎

（西安文理学院 化学工程学院，陕西 西安710065）

基于聚吡咯的复合材料气敏元件制作及其对甲醛响应性测试*

张常虎

（西安文理学院 化学工程学院，陕西 西安710065）

本文以化学氧化法制备导电聚吡咯（PPy）后，再与功能性碳纳米管（F-CNTs）掺杂于聚氨酯中，制备系列PPy/F-CNTs复合材料，应用在自制电极片上制作成气敏元件。分别采用傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR）、X-射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）对复合材料的进行表征，判断其该条件下聚吡咯的导电性能，择优系列气敏元件应用于甲醛气体的响应性测试。结果表明：0.06g F-CNTs/PPy 0.35g复合制备气敏元件，对不同浓度的甲醛溶液在其饱和蒸气压下的测得电阻，得出体积比（V甲醛浓：V水）为1∶2的甲醛溶液气敏元件体现更好的响应性，响应度可达到87.5%。

化学氧化法；复合材料；气敏性

气敏传感器广泛用于家庭安全、工业生产、环境监测等领域[1]，随着人们生活水平的提高、安全意识的增强以及相关安全法规制定，对传感器的精度、性能、稳定性等要求越来越高，这对气敏材料提出了更高要求。但目前商业化的气体传感器主要采用半导体金属氧化物材料，存在选择性差、操作温度高、稳定性也不令人满意等问题,开发新材料成为一项具有理论和实际意义的工作[2]。目前，可在室温下工作的气敏传感器市面上不是很广泛，主要是导电聚合物与碳纳米管这两种。其中在碳纳米管（CNTs）表面包覆一层导电聚合物（ICP）（主要指聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩），可以获得性能优异的新型功能复合材料，具有巨大的应用潜力。目前，ICP/CNTs的研究报道比较多，其中PPy/F-CNTs的制备方法主要有气相聚合[3]原位聚合，电化学沉等，但由于原位聚合法操作简单而被广泛采用，他们大多对CNTs表面没有进行任何处理或需要加入各类表面活性剂。

本文通过化学氧化法制备导电聚吡咯（PPy），混合功能性碳纳米管（F-CNTs），掺杂于聚氨酯基体中，聚合达一定粘度的系列PPy/F-CNTs复合材料，应用在自制梳妆电极片上制作成气敏元件。利用自制气敏元件，对甲醛溶液饱和蒸汽压的气敏响应性进行测试。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

多壁碳纳米管（WCNT）（成都有机研究所）；吡咯（Py）（上海科丰实业有限公司）；噻吩（EDTO）（上海科丰实业有限公司）；过硫酸铵（AR天津市红岩化学试剂）。

BSZ23S型电子天平；D2 PHASER型X-射线衍射仪；日立S-3400NⅡ型扫描电子显微镜（SEM）；DHB-9023A型集热式恒温加热磁力搅拌器；Scimitar1000型Nicolet is50 FT-IR红外光谱。

1.2 PPy的制备

将2.028mL的吡咯（Py）蒸馏提纯与 （1mol·L-1）盐酸（HCl40mL）在烧杯中低速搅拌混合，待Py混合均匀后在超声环境中冰盐浴30min，向混合液中滴加过硫酸铵（APS 1.53g）与盐酸溶液（1mol·L-1）20mL的混合溶液，后在冰盐浴中反应6h，将溶液用过量丙酮清洗，将析出的黑色物质用乙醇、丙酮和蒸馏水抽滤至无色中性后，在60℃下干燥24h备用。

1.3 CNTs的功能化

将 2g管径为20～30nm的碳纳米管加入到150mLH2SO4和50mLHNO3（体积比为3：1）的混酸中，超声30min，然后在60℃条件下搅拌酸化1.5h。然后将反应液稀释至1000mL，用砂芯漏斗过滤，蒸馏水洗涤至溶液成中性。最后得到的产物在80℃真空干燥24h[4]。

1.4 电极片的处理

利用德国S63型电路板雕刻机，软件设计为1cm×1cm的模板，然后将铜板放在机器里，雕刻成梳妆后裁剪，用铜线焊接，纱布打磨光亮盐酸冲洗，蒸馏水超声10min，乙醇超声10min，烘箱烘干，备用。

1.5 PPy/F-CNTs复合体系的制备过程

（1）取4份15mL用CaH2除过水的甲苯，按照系列质量比加入F-CNT与PPy，加下表，确保纳米管均匀分散超声一段时间，加入比例量的聚乙二醇（1500），超声15min，加1D有机锡，加入计算量的固化剂H12MDI，在磁力搅拌器下升温85℃，反应2.5h，得到黏度为100mPa·s复合材料。

表1 F-CNT与PPy物料比Tabl.1 F-CNT and PPymaterial ratio

（2）气敏元件的制作

图1 元件制作Fig.1 Component fabrication

1.6.材料的气敏性能测试

1.6.1 气敏响应性测试过程 择优元件，通过万能表测试空气中的电阻，记下数据R空，然后把制作好的元件放入到不同浓度的甲醛溶液饱和蒸汽压中，测试10min的电阻，每分钟记数一次（记R测），取出后，置空气中再测试5min。通过测试电阻的变化，来判断复合材料对甲醛的气体的气敏响应性S。

其公式如下：

图2 气敏测试示意图Fig.2 Schematic diagram of gas sensitive test

1.6.2 气敏元件在同浓度的甲醛溶液气敏性测试制备甲醛溶液浓度为10%试剂100mL，放入250mL的锥形瓶中，制备系列的电极元件，在自组装测试，依具体数据分析其气敏响应性和材料恢复性。

1.6.3 气敏元件在不同甲醛浓度的气敏性测试制备系列不同浓度的甲醛溶液，即36%～38%的甲醛溶液与水的体积比 1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 各取试剂100mL放入250mL的锥形瓶中,在自组装测试，依具体数据分析其气敏响应性和材料恢复性。

1.6.4 电极掺杂噻吩（EDTO）在同一甲醛浓度下气敏性测试 在（0.35g）PPy/F-CNTs（0.06g）中加入EDTO，PPy/F-CNTs与 EDTO 的质量比 1∶1、1∶2、1∶3标上序号，通过数据具体分析其响应性与气敏恢复特性。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图3 Py/PPy示意图Fig.3 Schematic diagram of pyrrole polymers

由图3可知，A,B,在3400cm-1左右出现了吡咯的特征吸收峰（吡咯环中N-H的伸缩振动峰），这与文献报道[5]结果相同：1700cm-1左右处是C=C的伸缩振动吸收峰，1298cm-1左右处是C-C的伸缩振动吸收峰,1100cm-1左右处是C-N的伸缩振动吸收峰，1398cm-1左右处的吸收峰代表吡咯环的特征吸收。从图5中还可以看出,Py与PPy的FT-IR谱具有几乎相同的峰数与相近的位置，说明没有表现出的新的官能团的出现。

2.2 SEM分析

图4 PPy的SEM扫描电镜图谱Fig.4 SEM images of PPy oxygenant A-（FeCl3）；B-（NH4）2S2O8

由图4可见，图A是由FeCl3合成的聚吡咯，而图B是由APS[（NH4）2S2O8]合成的聚吡咯，合成的聚吡咯形貌都为颗粒状，但是FeCl3合成的聚吡咯粘连现象更明显，颗粒直径可以达到十几纳米[3]，并且导电率可以达到10s·cm-1。故选用APS合成的聚吡咯。

2.3 XRD分析

如图5，在 15.5°＜2θ＜32.5°的范围内出现了一个宽峰，说明合成的PPy具有无定形的结构[3],没有任何的取向度，如果一个物质的XRD谱图的峰值越明显，那么材料中的分子的链的晶度就会越高，材料的导电率一般会很高[5]，所以可判断纯PPy的导电能力是很强。

图 5 Py的 XRD 谱图 2θ=10～80°Fig.5 Schematic diagram of pyrrole polymer′s X-ray diffraction

2.4 对甲醛的气敏性测试

2.4.1 系列气敏元件对同一浓度的气敏性响应性

图6 掺杂质量不同的F-CNTs对气敏性能的影响Fig.6 Effect of different quality of F-CNTs on gas sensing performance

图6 为掺杂不同质量的F-CNTs时对气敏性能的影响，在体积比1∶2浓度的甲醛饱和蒸汽压下，掺杂不同质量的F-CNTs时对气敏性能的影响，由图6可得，复合材料的响应度随F-CNTs的加入量的增加呈上升趋势，随后继续增加F-CNTs的掺量，响应度进一步增大，但增大的幅度大大降低。造成这种现象的原因是，当F-CNTs掺量较低的时候，其均匀地分散在聚吡咯基体的材料中，彼此相互孤立但不重叠，对导电的贡献非常的小，测出电导率主要是由聚吡咯的电导率决定的，随着掺量的加大，F-CNTs间出现搭接并且形成了局部的导电网络，其电导率增大；当含量增大到一定临界值时，局部导电网络就会相互接触。从而形成导电通道在PPy基体内，此时会PPy电导率急剧增大；在达到此临界值后，继续增加F-CNTs的掺量，由于F-CNTs不导电，此时在增多其含量，产物的导电率必会下降。这表明掺入少量的碳纳米管即可获得较好的稳定的导，PPy/F-CNTs复合材料。在10～15min内，掺杂不同含量的磁性碳纳米管制备的产物可以恢复到初始响应性80%左右。

相比较改变聚吡咯的量，复合材料制作电极元件，响应性见图7。

图7 掺杂质量不同的PPy对气敏性能的影响Fig.7 Effectof differentquality of PPy on gas sensing performance

图7 表示在体积比1∶2浓度的甲醛饱和蒸汽压下，掺杂不同质量的PPy时对气敏性能的影响，根据图7可知，随加入PPy量的增大，整体灵敏度逐步提高。

2.5.2 气敏元件在不同甲醛浓度的气敏性响应性

图8 不同甲醛浓度饱和蒸汽压下气敏响应性Fig.8 Gas sensing properties of saturated vapor pressure of formaldehyde under different concentrations

由图8可得，在最优掺杂（0.06g F-CNTs/0.45g PPy）时通过对体积比 1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 的饱和蒸汽压进行气敏测试，发现该复合材料对浓高度下的气敏响应性比低浓度时趋势明显。原因为当暴露于甲醛气体氛围中，聚吡咯发生脱掺杂反应，其载流子数目减少电阻升高；当离开甲醛气氛时，PPy与碳纳米管均为p型半导体，两者可能形成π-π*相互作用，有利于电荷转移，也可能提高复合材料的气敏响应的灵敏度。碳纳米管吸附甲醛后，甲醛向碳纳米管的价带转移电荷,使得碳纳米管中空穴数目减少，导致p型纳米碳管电阻增大，化学吸附的甲醛与纳米碳管间电荷转移的作用较强，引起的电阻变化大,响应灵敏度高。即甲醛浓度越高，气敏响应性越好，又由于易挥发即脱附较容易，故恢复性较PPy快。电阻升高；当离开甲醛气氛时，其吸附的甲醛快速的脱附，聚吡咯又迅速地恢复到掺杂态[6]，其电阻也降低到初始值80%左右。

2.5.3 掺杂聚噻吩（EDTO）在同浓度甲醛下气敏性测试掺杂不同含量的噻吩（EDTO），而其他聚合条件相同制备出一系列电极元件，在同一甲醛浓度下对于的饱和蒸汽压下的气敏响应性，见图9。

图9 PPy/F-CNTs中掺杂不同质量的噻吩（EDTO）后对气敏性能的影响Fig.9 Effectof PPy/F-CNTs and different quality's EDTO on gas sensing propertie

可知，由上图表示在加入EDTO对于气敏响应性情况，加入后随着EDTO质量的增加，灵敏度明显有降低。说明PPy的导电性要比EDTO的强，原因是吡咯上的氮原子上的额度电子对能够很好的和环上的π电子共轭，从而使环上的π电子云密度增加，而电子云密度增加就意味着有利于亲电取代反应，而噻吩上的S原子则是3P轨道和C的2P轨道共轭程度肯定不好，给电子共轭效应不如吡咯。综上考虑，说明吡咯中掺杂噻吩对其导电灵敏度没有提高。

3 结论

本文采用化学氧化法合成PPy，以聚氨酯为基体制备导电复合物，探讨了掺杂不同含量的功能化碳纳米管，掺杂不同物质PPy，EDTO，对复合膜导电性的影响，从而对不同浓度的甲醛溶液进行电阻测试判断其气敏。结果表明：

（1）只需掺杂少量的碳纳米管就可以使得复合材料的导电率增加，气敏性增强；

（2）测定甲醛溶液的最低响应浓度，找到0.06g F-CNTs/PPy 0.35g的气敏元件对不10%时体现出更好的气敏响应；

（3）掺杂PPy与EDTO的复合材料试验表明，EDTO的掺杂对材料的气敏敏感性改变不大。

［1］ 程发良，宁满霞，莫金垣，等.水介质中吡咯的电化学聚合反应［J］.分析测试学报，2002，21（4）:30-33.

［2］ 郝斌，梁孝锡，李良超，等.一种新的导电复合物：聚吡咯包覆碳纳米管的制备及电性能［C］.功能材料，2010,21（4）:113-116.

［3］ Chen Y S,Li Y,Wang H C,et al.Gas sensitivity of a composite of multi-walled carbon nanotubes and polypyrrole prepared by vapor phasepolymerization.Carbon［J］,2007,45（2）:357-363.

［4］ 李健明，肇研，李翔，等.多壁碳纳米管表面均匀沉淀包覆四氧化三铁及其磁性能的研究［J］.材料科学与工艺，2014，22（3）：1005-0299.

［5］ 马慧荣，李梅.微纳米结构聚吡咯的研究及性能研究［J］.2011,10（6）:40-41.

［6］ 王志敏，唐新村，肖元化，等.聚吡咯/碳纳米管复合纳米材料的制备、表征及其气敏性能［J］.无机材料学报,2011,11（9）:7-8.

Fabrication of gas sensor based on polypyrrole com positematerials and its response test to formaldehyde*

ZHANG Chang-hu
（College of Chemical Engineering,Xi'an University,Xi'an 710065，China）

In this paper,preparation of series of PPy/F-CNTs compositematerials used in self-made electrode made of gas components could been done between the polypyrrole（PPy）prepared by chemical oxidation,and functional carbon nanotubes（F-CNTs）doped in polyurethane.Using Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）,X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）,we had accomplished the characterization of compositematerial,and founded its conductivity judgment under the condition of PPy,preferential gas sensor had been applied to response test seriesof the formaldehyde gas.Those results show that that gas sensors of 0.06g FCNTs/PPy 0.35g preparational composite,we had measured resistance in the different concentrations of formaldehyde Solution in the saturated vapor pressure,we attained gas sensor presented the better responsiveness on the concentration of VF:VH2O）1∶2 formaldehyde solution,sensitivity could reach the ratio 87.5%.

chemical oxidationmethod;compositematerials;sensitivity

O633.2

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170416

2017-02-13

西安市科技计划项目（CXY1531WL32）；陕西省教育厅科技计划项目（15JK2154）资助

张常虎（1979-），男，实验师，毕业于陕西师范大学，高分子化学与物理专业硕士研究生，研究方向：高分子材料化学。