水解羽毛制备水煤浆添加剂的研究*

孙 平 ，张 云 ，刘 蕊 ，李学坤 ,b，周跃花 ,b，薛 敏 ,b

（1.西安文理学院a.化学工程学院；b.陕西省表面工程与再制造重点实验室，陕西 西安710065；2.榆能集团佳县盐化有限公司，陕西 榆林719000）

水解羽毛制备水煤浆添加剂的研究*

孙 平1a,b*，张 云2，刘 蕊1a，李学坤1a,b，周跃花1a,b，薛 敏1a,b

（1.西安文理学院a.化学工程学院；b.陕西省表面工程与再制造重点实验室，陕西 西安710065；2.榆能集团佳县盐化有限公司，陕西 榆林719000）

用NaOH水解鸡毛，以水解物直接作为水煤浆添加剂，分别以杭来湾煤和中煤蒙大矿业煤研究了羽毛水解物作为水煤浆添加剂的性能。研究表明，羽毛水解物可以直接作为水煤浆添加剂。在室温下放置3个月，仍具有优异的分散性能。在干基添加剂/干基煤为0.15%，pH值为8.43±0.1时，羽毛水解物可将中煤蒙大矿业煤制备的水煤浆浓度提高到67.5%，水煤浆能够静置稳定2d。

羽毛；水煤浆；煤；粘度

由于水煤浆（CWS）既能保持煤的物理化学性能，又能像石油一样具有良好的流动性和稳定性，可以泵送，又易储运和调整；可以雾化燃烧，又属低污染洁净燃料；而且燃烧效率高，有着代油、节能、环保、综合利用等多种效益，因此，受到世界各国工业界的高度重视[1]。我国是一个煤炭资源相对丰富的国家，随着石油资源的逐渐枯竭以及人们对环境保护意识的提高，对天然可再生资源的开发利用越来越受到关注。水煤浆添加剂是制备优良水煤浆的关键，它是由疏水基和亲水基两部分构成[2]。目前，国内CWS添加剂有萘系、木质素磺酸盐系、丙烯酸系等[4]，这些添加剂都有一定的局限性，有的制浆成本高；有的性能不好。随着家禽加工业的快速发展，产生了大量的家禽羽毛。鸭毛与鹅毛主要用于加工成羽绒，而羽毛由于性能差而大量被废弃。角蛋白是羽毛的主要组成物质，约占羽毛总质量的90%，富含氨基酸，由于二硫键、疏水作用及肽链间的氢键等作用力的存在，羽毛角蛋白具有很高的交联度[3]。碱解对羽毛蛋白中的化学键，尤其是二硫键具有明显的破坏作用，适当水解后可得多肽和氨基酸。而羽毛是自然界最为丰富的角蛋白材料，来源广，价格低廉。目前尚无以羽毛水解制备CWS添加剂的研究。由于羽毛水解物（Hyd.Fea.）的特点与CWS添加剂有许多相似之处，因此，水解羽毛有可能会成为一种优良的CWS添加剂。且具有价格价廉、工艺简单的优点。将生物质废弃物的变废为宝，具有现实意义和经济效益。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

鸡毛（取自屠宰厂，用清水洗去泥沙、脱水、60℃烘干）、NaOH（AR）、蒸馏水、煤（杭来湾煤和内蒙古蒙大矿业煤）。

用制样机（GJ-1型，浙江上虞市肖金化验设备厂）干法研磨煤样，CWS的粘度采用旋转粘度计（NDJ-5S上海越平科学仪器有限公司）测量，样品pH值用pH计（PHS-25上海仪电科学仪器股份有限责任公司）测量，使用前采用两点法校正。CWS浓度用快速水分测定仪（DSH-50-5上海越平科学仪器有限公司）测定。

1.2 实验方法与步骤

1.2.1 羽毛不同水温下的水解 羽毛水解前用剪刀剪至长度0.5cm左右，分别称取羽毛45.0g放入双口圆底烧瓶中，加入5.0g NaOH，100.0g蒸馏水，在指定温度下，电动搅拌回流反应，待羽毛全部溶解时，记录水解时间。

1.2.2 CWS的制备 称取经研究磨煤样200.00g（含水率为3.84%）于250mL烧杯中，加入计量的羽毛水解液和水，搅拌20min成悬浊液。

1.2.3 CWS的性能测定 参考国标GB/T18856.4-2008[10]GB/T18856.4-2008，水煤浆试验方法，第4部分：表观粘度测定[S]．利用旋转粘度计测定水煤浆的粘度。

参考国标GB/T18856.2-2008[11]GB/T18856.2-2008水煤浆试验方法第2部分:浓度测定[S]．利用水分快速测定仪测定水煤浆的浓度。

参考国标GB/T18856.7-2008[12]GB/T18856.7-2008水煤浆试验方法，第7部分：pH值测定[S].利用pH计测定水煤浆的pH值。

为了测定CWS 24h之后析出水分速率的快慢，在室温下，将配置好的CWS密封静置24h后发生析水，将上层清液倾倒至已恒重的称量瓶中，马上盖好盖子，称量，按式（1）求得析水率：

式中 a0：试样的质量；n0：上层析水和已恒重称量瓶的质量；n1：已恒重称量瓶的质量。

称取一定量的CWS于烧杯中，用封口膜将其完全密封，在室温下放置，在48h和一个星期后分别测定其在10×200mm玻璃棒搅拌10s后，5min下沉高度h1并同时测量其实际深度（H），按式（2）计算其软沉淀率和硬沉淀率:

2 结果与讨论

2.1 温度对水解速率的影响

CWS在工业生产时要求其pH值为7～9，以5%的NaOH溶液水解后的Hyd.Fea.作为水煤浆添加剂制备水煤浆时，按工业CWS添加剂常用的干基添加剂/干基煤为0.15%的添加量制备的CWS的pH值约为8.5左右。因此，以5%的NaOH溶液为水解剂为水解剂，以全部羽毛溶解得到透明的粘性水溶液为依据，研究了水解温度对水解速率的影响。水解温度对羽毛溶解所用时间的影响见图1。

图1 水解温度对羽毛全部溶解所需时间的影响Fig.1 Effluence of reactive temperature on the time used to solve feather

由图1可知，随着水解温度的升高，羽毛的水解时间迅速下降，说明提高温度可以提高羽毛的水解速率。由图1还可以看出，70℃水解需要5.79h，时间较长，生产效率低，能耗大。当水解温度提高至80℃时，水解时间为2.59h，在90℃水解仅需要1.48 h。

2.2 以杭来湾煤研究Hyd.Fea.的性能

2.2.1 磨煤及粒度测定 CWS成浆性能与煤的粒度有很大的关系，粒度过大不仅容易沉降，也会导致CWS反应后的残渣中含碳量过大，通过调节磨煤机磨煤时间，制得了合格粒度的煤粉，其粒度分布见表1。

表1 煤样粒度分布Tab.1 Particle size distribution of coal samples

2.2.2 水解条件对水解物制浆性能的影响为了测试Hyd.Fea.作为CWS添加剂的性能，利用杭来湾煤制备CWS。所制备CWS的固含量为62±1%，pH值为8.4±0.2，符合工业使用要求。表2为不同温度下得到的Hyd.Fea.制备的CWS的平均粘度。

表2 Hyd.Fea.制备的CWS的粘度Tab.2 Viscosity of CWSprepared with Hyd.Fea

表2可知，不同温度下得到的Hyd.Fea.所制备的CWS的平均粘度有差异，但均小于1200mPa·s，达到了工业使用要求。从CWS的粘度可以看出，Hyd.Fea.可直接作为CWS添加剂。70℃水解所得的添加剂制备的煤浆粘度最小，80和90℃水解物制备的CWS粘度相近，且均高于60和70℃水解物制备的CWS的粘度。可能是水解温度太高，造成水解物分子量减小，降低了分散性能。

2.2.3 羽枝和羽柄分别水解后的性能 羽毛的不同位置，其物质成分会有所差异，因此，分别对羽枝和羽柄在70℃水解后测试其对CWS的分散性能。羽枝和羽柄分别水解后，所制备的CWS的粘度分别为

423和612mPa·s，差异并不大，说明羽毛的不同部位水解后的产物对煤在水中的分散性能的影响不大。因此，在以羽毛为原料制备CWS添加剂时，无需将羽毛进行精细的分离。

2.2.4 Hyd.Fea.放置时间对其分散性能的影响 由于羽毛是一种角蛋白，分子量很大，用NaOH进行水解时，分子量逐渐变小，水解成分子量大小不等的多肽和氨基酸，Hyd.Fea.在碱性条件下放置可能会进一步水解，有可能会影响水解物的制浆性能。将70℃水解的产物放置一定时间后，制备CWS，并测定CWS的粘度，结果见表3。

表3 添加剂放置时间与CWS的粘度关系Tab.3 Effects of placed time on the viscosity of CWS

由表3可知，添加剂放置一定时间后，其性能也随之发生变化，在7d以内，所制得的CWS粘度呈降低趋势，说明其分散性能逐渐提高。之后，其性能有所降低，放置30d，其粘度平均值仍小于1200mPa·s（见表3）仍能达到工业应用要求。

2.3 中煤蒙大矿业煤的成浆性能

为了进一步研究水毛水解物的作为CWS添加剂的煤种适应性，在以杭来湾煤研究的Hyd.Fea.的成浆性能的基础上，将放置3个月的80℃水解所得Hyd.Fea.作为添加剂，研究了中煤蒙大矿业煤的成异的水煤浆添加剂，能够在不提高添加量的情况下，大幅提高煤浆的稳定性。浆性能。分别研究了CWS各项性能（见表4）。

表4 水煤浆性能Tab.4 Property of CWS

由表4可以看出，这种煤是一种易成浆的煤，在不加添加剂时其粘度也很低，但稳定性很差。按干基添加剂/干基煤为0.15%的添加量制备了CWS。在CWS的pH值为8.0±0.1时，其浓度提高到67.5%时，其粘度为1092mPa·s，且静置24h无硬沉淀产生，但静置48h后产生了硬沉淀。将CWS的pH提高到 8.4±0.1后，CWS的稳定性提高很明显。62.15%CWS静置3d仍能够自然落棒，说明其稳定性很好。静置6d时，只在上部产生了硬沉淀。这一现象非常值得重视，上部产生硬沉淀后，通过搅拌可以非常容易地重新分散。随着CWS浓度的提高，粘度也逐步增大，稳定性也随之降低。但浓度高达67.5%的CWS在48h内仍没有硬沉淀产生，静置3d时，在上部产生了硬沉淀。说明Hyd.Fea.是非常优

4 结论

研究了温度对羽毛水解的影响。以羽毛水解物为水煤浆添加剂制备了水煤浆，并研究了水煤浆的性能。结果表明，羽毛水解物是一种优异的水煤浆添加剂，不仅能够降低水煤浆的粘度，且能够大幅提高水煤浆的稳定性。

［1］ 李安.水煤浆技术发展现状及其新进展［J］.煤炭科学技术,2007,35（5）:97-100.

［2］ 刘明华.水煤浆添加剂的制备及应用［M］.北京:化学工业出版社,2006.

［3］ Fuchs E.Keratinsand the skin［J］.Annu.Rev.Cell.Dev.Biol.，1995，（11）:123-153.

［4］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T18856.4-2008，水煤浆试验方法（第4部分：表观粘度测定）［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［5］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T18856.2-2008水煤浆试验方法（第2部分:浓度测定）［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［6］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T18856.7-2008水煤浆试验方法（第7部分：pH值测定）［S］.北京：中国标准出版社，2008.

Hydrolysis of feather for coalwater slurry additive*

SUN Ping1a,b,ZHANG Yun2,LIU Rui1a,LIXue-kun1a,b,ZHOU Yue-hua1ab,XUEMin1a,b
（1.School of Chemical Engineering,b.The Key Laboratory for Surface Engineering and Remanufacturing in Shaanxi Province,Xi'an 710062 China；2.Jiaxian Salt Chemical Co.,Ltd.of Shaanxi Yulin Energy Group，Yulin 719000，China）

Featherwas hydrolyzed with NaOH water solution to prepare coalwater slurry additive.The property for preparing coalwater slurry（CWS）was researched,using coal produced from Yulin Hanglaiwan coalmining and Inner Mongolia Montana Coal Mining of China National Coal Group respectively.The results show that feather hydrolysate is appropriate for CWSadditive.The dispersion property is still very well,after being placed for 3month.Using feather hydrolysate as additive,and using coal produced form China National Coal Inner Mongolia Montana coalmining,the content of CWS can reach 67.5%,and the CWS are stable for 2days,when the pH value is 8.56,and themass ratio is 0.15%.

feathers;coalwater slurry；coal；viscosity

TQ536.9;TQ534.4;TQ544

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170413

2017-02-21

陕西省自然科学基金项目（2016JM2015）；西安市科技计划项目（CXY1531WL14）

孙 平（1979-），男，汉，甘肃定西人，讲师，2009年毕业于陕西师范大学应用化学专业，工学博士，研究方向：生物质利用与绿色催化。