铁碳微电解法从电解锰阳极液中提取硒试验研究

陈俊妃，黄炳行，陈南雄，王雨红，粟海锋

(1.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004；2.中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530028)

铁碳微电解法从电解锰阳极液中提取硒试验研究

陈俊妃1，黄炳行2，陈南雄2，王雨红1，粟海锋1

(1.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004；2.中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530028)

研究了采用铁碳微电解法从电解锰阳极液中提取硒，考察了搅拌速度、反应时间、反应温度、铁碳总质量浓度和铁碳质量比对硒提取率和铁溶出率的影响，分析对比了反应前后铁屑表面特征。结果表明：硒提取率随搅拌速度、反应时间、铁碳总质量浓度增大而提高，而受反应温度的影响较小；在铁碳质量比为2∶1时，硒提取效果较好；铁溶出率随反应时间延长和反应温度升高而提高，受搅拌速度和铁碳质量比的影响不明显；在搅拌速度200 r/min、反应时间3 h、反应温度30 ℃、铁碳总质量浓度3.0 g/L、铁碳质量比2∶1条件下，硒提取率达96.52%。

电解锰阳极液；铁碳微电解；硒；提取

硒为稀散元素，广泛应用于化工、冶金、建材和电子等领域[1]。电解锰过程中，由于SeO2具有良好的抗氧化性能，并能显著提高电流效率，因而得到广泛应用。一般生产1 t电解金属锰产品需要消耗0.9～2.5 kg SeO2[2]，其中约60.7%的硒进入产品，22.3%进入阳极泥，17.0%进入电解锰阳极液[3]。电解锰阳极液被送回锰矿石浸出工序循环使用，其中约85%的硒随浸出渣流失，这不仅导致硒资源浪费，而且会对周边环境带来潜在污染危害[4]。处理含硒废水的方法主要有化学还原法、共沉淀法、离子交换法和吸附法等[5-7]，硒去除率在83%～98%之间，但因电解锰阳极液中含有较高浓度的硫酸、硫酸铵和硫酸锰等物质，而且硒质量浓度较低(约为0.1 g/L)，导致硒的回收提取有一定难度。

微电解技术是利用金属(铁)-碳颗粒在电解质溶液中发生腐蚀原电池，无需外加电源即可在两极形成电势差，产生电化学作用。由于铁屑中含有一定量碳元素，铁和碳存在一定腐蚀电势差，铁屑浸入具有传导性的溶液中时，会在溶液中形成无数微观原电池，发生电化学反应[8-10]。体系中加入活性炭等宏观阴极材料时，又可以形成许多宏观原电池，从而加强微电解反应[11]。铁碳微电解法操作维护简便，适用范围广，电解效率高，广泛用于处理重金属废水和有机废水[8]。其所用的铁原料可以从废铁屑等工业废料中获得，因此处理成本较低，可实现“以废治废”[9-10]。

1 试验部分

1.1试验材料

试验所用电解锰阳极液取自广西某电解锰企业，其主要化学成分见表1。

试验所用铁屑取自某铁器加工厂，粒径1～2 mm。使用前进行预处理，脱除表面氧化物[12]。铁屑的光谱半定量分析结果表明，Fe、C质量分数分别为94.0%和3.8%。

活性炭，分析纯，广东西陇化工有限公司，使用前用配制的所需硒浓度的阳极液吸附饱和[13]，在110 ℃下烘干2 h，备用。

表1 电解锰阳极液的主要化学成分

1.2分析方法

溶液中总硒质量浓度和铁质量浓度分别采用极谱法和邻二氮杂菲光度法测定[14]。

1.3试验原理与方法

阳极反应，

(1)

阴极反应,

(2)

(3)

取500 mL电解锰阳极液加入到1 000 mL三口烧瓶中，置于水浴锅中，调节搅拌速度，待阳极液温度达到设定值后，加入一定量铁屑和活性炭，开始计时。达到设定时间后，取样测定阳极液中总硒质量浓度及铁质量浓度，计算总硒提取率及铁溶出率。

2 试验结果与讨论

2.1搅拌速度的影响

在反应温度30 ℃、反应时间3 h、铁碳总质量浓度3.0 g/L、铁碳质量比2∶1条件下，搅拌速度对硒提取率和铁溶出率的影响试验结果如图1所示。可以看出：搅拌速度小于200 r/min时，硒提取率随搅拌速度增大而快速提高；搅拌速度为200 r/min时，硒提取率达最大；而铁溶出率受搅拌速度的影响不明显。这是因为：搅拌速度较低时，溶液湍动程度较小，铁、碳和阳极液的接触不充分，硒提取率较小；随搅拌速度增大，铁碳和阳极液的接触更充分，硒提取率逐渐增大。

图1 搅拌速度对硒提取率和铁溶出率的影响

2.2反应时间的影响

在反应温度30 ℃、铁碳总质量浓度3.0 g/L、铁碳质量比2∶1、搅拌速度200 r/min条件下，反应时间对硒提取率和铁溶出率的影响试验结果如图2所示。

图2 反应时间对硒提取率和铁溶出率的影响

由图2看出：随反应时间延长，硒提取率及铁溶出率均逐渐增大；反应到180 min后，硒提取率趋于稳定，铁溶出率提高幅度也不大。

2.3铁碳总质量浓度的影响

在反应温度30 ℃、反应时间3 h、铁碳质量比2∶1、搅拌速度200 r/min条件下，铁碳总质量浓度对硒提取率和铁溶出率的影响试验结果如图3所示。

图3 铁碳总质量浓度对硒提取率和铁溶出率的影响

由图3看出：当铁碳总质量浓度小于3.0 g/L时，硒提取率随铁碳总质量浓度增大而迅速提高；铁碳总质量浓度为3.0 g/L时，由于硒提取率已达较高水平而趋于稳定；铁碳总质量浓度为0.625 g/L时，铁溶出率高达90.32%。这主要是因为当铁碳总质量浓度较小时，铁屑总量较少，很快被阳极液中的硫酸溶解，导致铁溶出率较高。

2.4铁碳质量比的影响

在反应温度30 ℃、反应时间3 h、铁碳总质量浓度3.0 g/L，搅拌速度200 r/min条件下，铁碳质量比对硒提取率和铁溶出率的影响试验结果如图4所示。

图4 铁碳质量比对硒提取率和铁溶出率的影响

由图4看出：铁碳质量比低于2∶1时，硒提取率随铁碳质量比增大而提高；当铁碳质量比大于2∶1时，硒提取率略有下降；铁碳质量比为2∶1时，硒提取效果最佳。这主要是因为铁碳质量比较低时，铁屑含量较低，形成的原电池数量较少，且碳含量相对较高，过多的活性炭会附着在铁屑表面，影响微电解反应进行，使得硒提取效果不佳；随铁碳质量比增大，原电池数量增多，微电解反应加强，有利于硒的提取；但铁碳质量比过大，碳投加量相对过少，使得形成的原电池数量相对较少，且铁屑本身的微电解作用较小，所以硒提取率有所下降。铁溶出率随铁碳质量比增大而略有下降。

2.5反应温度的影响

在反应时间3 h、铁碳质量比2∶1、铁碳总质量浓度3.0 g/L、搅拌速度200 r/min条件下，反应温度对硒提取率和铁溶出率的影响试验结果如图5所示。可以看出：硒提取率受反应温度影响较小，但铁溶出率随温度升高而提高。考虑到温度为30 ℃时，硒提取率已达96.52%，而较高的反应温度会导致多余的铁损耗且增大加热成本，所以，实际生产在常温下进行即可。

图5 反应温度对硒提取率和铁溶出率的影响

2.6反应前后铁屑表面形貌与EDS能谱分析

反应前后铁屑表面扫描电镜照片如图6所示，反应后铁屑的元素能谱分析(EDS)结果如图7所示。

a—反应前；b— 反应后。

图7 反应后铁屑表面EDS能谱分析结果

由图6看出，反应后的铁屑表面粗糙且形成许多空隙，有些地方形成许多絮状物。由图7看出，反应后的铁屑主要含有Fe、O、C，并含有一定量Se、S。表明一部分铁屑被氧化成铁的氧化物，还有一些被还原的单质硒产物附着在其表面。

3 结论

采用铁碳微电解法可以从阳极液中提取硒，未反应的铁屑和活性炭可通过过滤分离出来，经清洗和活化后循环使用。提取硒过程中,进入阳极液中的Fe2+可随阳极液进入锰矿石浸出工序，作为还原剂使用，促进锰的浸出[11]。

采用铁碳微电解法提取电解锰阳极液中的硒的试验结果表明：铁碳质量比为2∶1时，硒提取效果较好；在搅拌速度200 r/min、反应时间3 h、反应温度30 ℃、铁碳总质量浓度3.0 g/L、铁碳质量比2∶1条件下，硒提取率达96.52%，铁溶出率相对较低；硒提取率受反应温度影响较小而铁溶出率受反应温度影响较大。

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ExtractingSeleniumFromElectrolyticManganeseAnolytebyIron-carbonMicro-electrolysisTechnology

CHEN Junfei1，HUANG Bingxing2，CHEN Nanxiong2，WANG Yuhong1，SU Haifeng1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning530004,China； 2.CITICDamengMiningIndustriesLimited，Nanning530028,China)

Extracting of selenium from electrolytic manganese anolyte was researched by iron-carbon micro-electrolysis technology.The effects of stirring speed，reaction time，iron and carbon dosage，mass ratio of iron-to-carbon and reaction temperature on Se extraction and Fe dissolution in the process were examined.And the surface characteristics of iron-carbon before and after the reaction were analyzed and compared.The results show that the extraction rate of selenium increases with increasing of agitation rate，reaction time and iron carbon dosage，but the effect of reaction temperature is little.When the mass ratio of iron-to-carbon is 2∶1，the extraction of selenium is better.The dissolution rate of iron increases with increasing of reaction time and reaction temperature，but the effects of stirring rate and mass ratio of iron-to-carbon ratio are not obvious.The extraction rate of selenium can reach 96.52% under the conditions of stirring speed of 200 r/min，reaction time of 3 h，reaction temperature of 30 ℃，iron carbon dosage of 3 g/L and mass ratio of iron-to-carbon of 2∶1.

electrolytic manganese anolyte；iron-carbon micro-electrolysis；selenium；extraction

TF843.5；X781.1

A

1009-2617(2017)05-0384-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.008

2017-02-10

国家自然科学基金资助项目(51664002)；广西科技开发计划课题(桂科能1598026-10)。

陈俊妃(1990-)，女，广西玉林人，硕士研究生，主要研究方向为湿法冶金。

粟海锋(1963-)，男，广西梧州人，博士，教授，主要研究方向为化工冶金。E-mail:suhfeng@gxu.edu.cn。