活性炭负载磷钨酸季铵盐催化末端烯烃环氧化研究

郭莉，张林涛，潘切

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 424023)

鄢吉朝

(中石油新疆油田分公司开发公司，新疆 克拉玛依 834000)

活性炭负载磷钨酸季铵盐催化末端烯烃环氧化研究

郭莉，张林涛，潘切

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 424023)

鄢吉朝

(中石油新疆油田分公司开发公司，新疆 克拉玛依 834000)

考察了杂多酸季铵盐对1-十六烯的催化环氧化活性。研究了以磷钨酸季铵盐为催化剂、H2O2为氧化剂、乙酸乙酯为溶剂条件下1-十六烯环氧化制备环氧十六烷的工艺条件，探讨了多相催化剂对催化活性的影响。结果表明，磷钨酸季铵盐负载在活性炭表面后，催化活性得到很大的提高。利用该催化剂催化1-十六烯环氧化，当负载量为30%、反应时间6h、反应温度为60℃时，选择性几乎为100%，转换率达到56%。最后用FTIR和SEM对合成的活性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂进行了表征，磷钨酸季铵盐负载在活性炭上后其活性结构没有发生明显的变化，催化剂负载量为30%时，磷钨酸季铵盐均匀地负载在活性炭表面。

磷钨酸季铵盐;活性炭；1-十六烯；环氧化

环氧化合物是一类重要的有机中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。特别是使用长链环氧化合物对淀粉、纤维素等天然高分子化合物进行疏水改性后，得到长链烷基的疏水高分子醚，使其溶液的黏度、抗剪切性和耐盐性得到了很大的提高[1，2]。

近年来，探索新的高效合成环氧化合物的方法受到了广大研究者的关注，最主要的是采用分子氧和双氧水作为氧源来环氧化烯烃。樊宇[3]报道了TS-1对丁烯的催化效果，选择性达到了95.4%，转化率为4.05%；Hans Adolfsson 等[4]报道了以甲基三氧化铼作为催化剂，可以高效地催化1-葵烯等长链末端烯烃环氧化；丁勇等[5，6]对磷钨酸季铵盐催化长链末端烯烃做了研究，但上述研究对于比较长的1-十六烯的催化氧化没有进行报道。也未见磷钨酸季铵盐负载在活性炭上作为催化剂用于长链烯烃环氧化的报道。下面，笔者采用活性炭负载磷钨酸季铵盐作为催化剂，考察了1-十六烯的催化环氧化活性。

1 试验部分

1.1仪器与试剂

电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)；GC-14型气相色谱仪；HP-1型毛细管柱；1-十六烯(福田化工)；乙酸乙酯(天津市北联精细化工有限公司)；钨酸钠(天津市红岩化学试剂厂)；磷酸氢二钠(天津市元复科技发展有限公司)；氯化十六烷基吡啶(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；乙醚(成都金山化学试剂有限公司)；活性炭(广州天金化工有限公司)；正硅酸乙酯(天津市大茂化学试剂厂)；傅里叶变换红外光谱，AVATR 360FT仪(美国Nicolet公司)；扫描电子显微镜，S-3400N(日本HITACHI公司)。

1.2催化剂(磷钨酸)的制备

称取15g钨酸钠及及6g磷酸氢二钠，加入24ml蒸馏水使其溶解后至于80℃水浴中，边搅拌边滴加24ml 24%的盐酸。反应30min 后冷却至室温，用20ml 乙醚萃取后，50℃蒸发除去乙醚。

1.3磷钨酸季铵盐的制备

取0.9689g氯化十六烷基吡啶溶于23ml质量分数为30%的过氧化氢溶液中配成A液，称取2.4026g磷钨酸溶于10ml质量分数为30%的过氧化氢溶液中配成B液。将B液置于40 ℃的水浴中加热，向其中逐滴滴加A液并不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌加热4h。减压过滤、蒸馏水洗，50℃烘箱中干燥8h。

1.4负载型磷钨酸季铵盐的制备

1)二氧化硅的制备 在250ml圆底烧瓶中一次性加入10ml正硅酸乙酯，20ml蒸馏水及20ml乙酯。并置于70℃水浴中搅拌加热4h后，室温下陈化24h，过滤，放入50℃烘箱干燥。

2)SBA-15的制备 在250ml的圆底烧瓶中加入80ml 2mol/L的盐酸溶液，并置于40℃水浴中加热，边搅拌边加入2g P123模板剂，反应2h后加入4.25g正硅酸乙酯，继续反应2h后60 ℃下保存40h。过滤，并放入60 ℃烘箱中干燥。

3)锌铝水滑石的制备 称取6.4g硝酸锌和4g硝酸铝溶于14ml蒸馏水中配成A液；取2.7g氢氧化钠和1.4g碳酸氢钠溶于14ml蒸馏水中配成B液。将B液放入70℃下加热，在不断搅拌下把A液逐滴滴加到B液中，反应8h后过滤，固体放入75℃烘箱中干燥。

4)活性炭预处理 称取20g活性炭，加入86ml质量分数为10%的硝酸溶液，室温下搅拌8h后减压过滤，并用蒸馏水洗至中性后，放入50℃烘箱中干燥。

5)活性炭负载磷钨酸季铵盐催化剂的制备 称取活性炭1g，加入0.3g制备好的磷钨酸季铵盐及20ml蒸馏水，在室温下搅拌6h后减压过滤，蒸馏洗涤滤饼后放入50℃烘箱中干燥即得负载型催化剂。

6)二氧化硅负载磷钨酸季铵盐催化剂的制备 在圆底烧瓶中加入1g二氧化硅、0.3g制备好的磷钨酸季铵盐及20ml蒸馏水，室温下搅拌浸渍6h。减压过滤、蒸馏水洗，放入50℃烘箱中干燥即得负载型催化剂。

7)SBA-15负载磷钨酸季铵盐催化剂的制备 在圆底烧瓶中加入1g SBA-15、0.3g制备好的磷钨酸季铵盐及20ml蒸馏水，室温下搅拌反应6h。减压过滤、蒸馏水洗，放入50℃烘箱中干燥即得负载型催化剂。

8)锌-铝水滑石负载磷钨酸季铵盐催化剂的制备 称取锌-铝水滑石1g，加入制备好的磷钨酸季铵盐0.3g，并加入20ml蒸馏水，室温下搅拌6h。减压过滤、蒸馏水洗，放入50℃烘箱中干燥即得负载型催化剂。

1.5催化环氧化反应

在室温下，向250ml三口烧瓶中加入适量的催化剂、1-十六烯、乙酸乙酯，将烧瓶置于水浴锅中回流加热，并逐滴滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液，反应一段时间后，取上层有机相进行色谱分析。

1.6分析方法

采用气相色谱进行定量分析，通过1-十六烯和环氧十六烷的质量计算反应的转化率和选择性。计算方法详见文献[7]。

1.7催化剂表征

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)对活性炭负载的磷钨酸季铵盐催化剂进行表征。

2 结果与讨论

2.1载体对氧化反应的影响

分别以二氧化硅、SBA-15、活性炭以及锌铝水滑石作为载体固载磷钨酸季铵盐对其催化1-十六烯环氧化的性能进行研究，催化氧化结果如表1所示。

表1 载体对催化活性的影响

从表1可以看出，磷钨酸季铵盐负载在SiO2以及SBA-15上后，催化氧化活性没有发生明显的变化，可能是由于磷钨酸季铵盐与锌铝水滑石表面的吸附键太弱，磷钨酸季铵盐容易脱落，其转化率与没有负载时接近；磷钨酸季铵盐负载在锌铝水滑石上后催化氧化的活性反而降低，可能是由于磷钨酸季铵盐与锌铝水滑石表面的吸附键太强，导致催化剂的结构发生改变，从而失去了活性；磷钨酸季铵盐负载在活性炭上后，磷钨酸季铵盐与活性炭有一定作用力，催化剂的活性结构没有发生变化，吸附后活性位点较多，催化活性得到显著的增强。

2.2反应温度对催化反应的影响

以0.4g负载量为30%的磷钨酸季铵盐作为催化剂，取10ml过氧化氢，4ml 1-十六烯，10ml 乙酸乙酯，反应时间为6h，在此条件下进行催化氧化反应，考察反应温度对1-十六烯的转化率及环氧十六烷的选择性的影响，结果如图1所示。由图1可以看出，随着反应温度的升高，1-十六烯的转化率急速从19%增大到56%，但是当温度达到60℃以上时，转化率不再随着温度的升高而增大，并且选择性也有所降低。发生这种现象的原因可能是由于温度升高，分子热运动加剧，分子与分子间碰撞的几率变大，活化分子的数目增多，反应物进入催化剂内部孔道的几率也增大，更有利于催化环氧化反应。但是当温度超过60℃后，一方面分子热运动增强，可能分子的热运动已经不是催化反应的决速步骤，另一方面，也由于温度过高会加速双氧水的分解，导致转化率降低。

2.3反应时间对催化反应的影响

以0.4g负载量为30%的磷钨酸季铵盐作为催化剂，取10ml过氧化氢，4ml 1-十六烯，10ml 乙酸乙酯，反应温度为60℃，在此条件下进行催化氧化反应，考察反应时间对1-十六烯的转化率及环氧十六烷的选择性的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，随着反应时间的延长，转化率逐渐增加，但是增加速率逐渐减慢，在反应6 h后，转化率增加幅度相当小。可能是随着反应的进行，底物逐渐被消耗，发生碰撞的底物分子数目变小，从而导致转化率增幅很慢。在整个过程中，环氧十六烷的选择性都接近100%，考虑到生产效率以及能源利用率，最佳反应时间选择为6h。

图1 温度对催化反应的影响 图2 反应时间对催化反应的影响

2.4催化剂用量对催化反应的影响

以负载量为30%的磷钨酸季铵盐作为催化剂，取10ml过氧化氢，4ml 1-十六烯，10ml乙酸乙酯，反应时间6h，反应温度为60℃，在此条件下进行催化氧化反应，考察了催化剂用量对1-十六烯的转化率及环氧十六烷的选择性的影响，结果如图3所示。由图3可以看出，随着催化剂用量的增加，1-十六烯的转化率逐渐增大，催化氧化的选择性仍接近100%，但是催化剂用量超过0.4g以后，1-十六烯的转化率增加的很慢，并且催化剂用量增多了后，有机溶剂很容易吸附在催化剂的表面，从而导致收率很低，也在一定程度上造成了催化剂的浪费，所以最佳催化剂用量选择为0.4g。

2.5底物的配料比对催化反应的影响

以0.4g负载量为30%的磷钨酸季铵盐作为催化剂，4ml 1-十六烯，10ml乙酸乙酯，反应时间6h，反应温度为60℃，在此条件下进行催化氧化反应，考察过氧化氢的用量对1-十六烯的转化率及环氧十六烷的选择性的影响，结果如图4所示。从图4可以看出，随着过氧化氢用量的增加，环氧十六烷的选择性一直都维持在99%左右，但是1-十六烯的转化率先随着过氧化氢用量的增大而增大，当过氧化氢的用量达到一定的量后，1-十六烯的转化率不但没有增加，反而下降。可能是由于溶液中过氧化氢含量很大，导致1-十六烯的浓度大大降低，1-十六烯和催化剂接触的概率变小，使反应速率降低。所以过氧化氢的最佳用量选择为10ml。

图3 催化剂用量对催化反应的影响 图4 过氧化氢的用量对催化反应的影响

图5 负载量对催化剂活性的影响

2.6负载量对催化反应的影响

以0.4g不同负载量的磷钨酸季铵盐作为催化剂， 4ml 1-十六烯，10ml 乙酸乙酯，10ml过氧化氢，反应时间6h，反应温度为60℃，在此条件下进行催化氧化反应，考察催化剂在活性炭上的负载量对1-十六烯的转化率及环氧十六烷的选择性的影响，结果如图5所示。从图5可以看出，当负载量在5%和30%之间时，1-十六烯的转化率随负载量的增加而逐渐增大；当负载量超过30%后，负载量继续增加，1-十六烯的转化率反而减小。负载量为50%时，磷钨酸季铵盐开始在催化剂表面聚集，催化剂的有效接触面反而变小，导致催化效率变低，1-十六烯的转化率下降。

2.7磷钨酸季铵盐的红外表征

图6 磷钨酸的红外光谱图

2.8活性炭负载杂多酸季铵盐的红外表征

图7是磷钨酸季铵盐负载在活性炭上后的红外光谱图。虽然活性炭的吸光性很好，但是在与磷钨酸季铵盐特征峰对应的波数处，仍有较小的波峰出现，表明磷钨酸季铵盐负载在活性炭上后，其活性结构没有发生明显的变化，仍然具有催化氧化活性。

图7 活性炭负载磷钨酸季铵盐红外光谱图

2.9活性炭负载杂多酸季铵盐的SEM表征

为考察磷钨酸季铵盐在活性炭表面的聚集状态，笔者采用扫描电镜观察负载量为30%和50%的催化剂表面，如图8所示。从图8中明显看出，催化剂负载量为30%时，磷钨酸季铵盐均匀的负载在活性炭表面。

图8 活性炭负载磷钨酸季铵盐SEM图

3 结论

1)将磷钨酸季铵盐负载在活性炭、锌铝水滑石、SBA-15及二氧化硅等载体上，研究了催化1-十六烯环氧化的活性。研究表明，磷钨酸季铵盐负载在SBA-15及二氧化硅上，其转化率与没有负载时磷钨酸季铵盐转化率接近；磷钨酸季铵盐负载在锌铝水滑石上，其转化率比没有负载时磷钨酸季铵盐转化率降低很多；磷钨酸季铵盐负载在活性炭上后，其催化性能得到很大的提高。

2)对活性炭负载的磷钨酸季铵盐催化1-十六烯环氧化进行了研究，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、催化剂的负载量以及配料比对催化1-十六烯环氧化反应的影响。在催化剂用量0.4g，反应时间6h，反应温度60℃,1-十六烯用量4ml，过氧化氢用量10ml，乙酸乙酯用量10ml的反应条件下，1-十六烯环氧化的转化率可以达到56%，环氧十六烷的选择性几乎为100%。

3)FTIR和SEM表征表明，磷钨酸季铵盐负载在活性炭上后其活性结构没有发生明显的变化，催化剂负载量为30%时，磷钨酸季铵盐均匀的负载在活性炭表面。

该文属荆州市天翼精细化工开发有限公司合作研究项目(2015h1001)产出论文。

[1]于浩强,张艳梅,王晓慧,等.淀粉疏水改性技术的研究进展[J].化学工业与工程技术,2012,33(4):31～34.

[2] 唐善法,罗亚平.疏水缔合水溶性聚合物的研究进展[J].现代化工,2002,22(3):10～15.

[3] 樊宇. TS-1催化乙烯、丁烯气相环氧化的初步探索[D].大连:大连理工大学,2016.

[4] Hans Adolfsson, Christophe Copéret , Jay P Chiang,et al. Efficient Epoxidation of Alkenes with Aqueous Hydrogen Peroxide Catalyzed by Methyltrioxorhenium and 3-Cyanopyridine[J].The Journal of Organic Chemistry,2000,65(25):8651～8658.

[5] Yong Ding, Wei Zhao, Hui Hua,et al. [p-C5H5N(CH2)15CH3]3[PW4O32]/H2O2/ethyl acetate/alkenes: a recyclable and environmentally benign alkenes epoxidation catalytic system[J]. The Royal Society of Chemistry,2008,10:910～913.

[6] Yong Ding, Baochun Ma, Qiang Gao, et al. A spectroscopic study on the 12-heteropolyacids of molybdenum and tungsten (H3PMo12nWnO40) combined with cetylpyridinium bromide in the epoxidation of cyclopentene[J]. Journal of Molecular Catalysis,2005,230:121～128.

[7]张林涛,冯志云,秦少雄.气相色法检测环氧十六烷与1-十六烯[J].广州化工,2016,44(16):147～148，175.

[编辑] 洪云飞

O643.32

A

1673-1409(2017)17-0006-06

2017-06-19

郭莉(1967-)，女，讲师，现主要从事有机化学实验及分析检测方面的教学与研究工作；274817779@qq.com。

[引著格式]郭莉，张林涛，潘切，等.活性炭负载磷钨酸季铵盐催化末端烯烃环氧化研究[J].长江大学学报(自科版)，2017,14(17)：6～11.