丙烯酸酯改性桐油基乳化剂的合成、表征及光固化性能

张海召，周宏勇，王家喜



丙烯酸酯改性桐油基乳化剂的合成、表征及光固化性能

张海召，周宏勇，王家喜

（河北工业大学化工学院，天津300130）

桐油和马来酸酐经Diels-Alder反应形成桐油二酸酐（TM2）、桐油三酸酐（TM3），桐油三酸酐与不同比例的甲基丙烯酸β羟乙酯（HEMA）反应，将桐油三酸酐及其与HEMA反应物中的酸酐官能团水解，合成出含3~6个羧基官能团丙烯酸酯改性的桐油衍生物。产物结构经红外光谱和核磁共振氢谱表征。测定了桐油基衍生物钠盐的表面张力及CMC值，考察了改性桐油基乳化剂对丙烯酸酯类单体及低聚物的乳化性能。结果表明，随着桐油基衍生物中的羧酸钠基团的增加，衍生物的亲水性增强，CMC值呈上升趋势，乳化性能增强。丙烯酸酯改性桐油基衍生物及其复配物可以光固化，可以通过调节光固化体系的组分得到耐水性很好的光固化膜。

生物质；桐油；多子乳化剂；合成；乳液；紫外光固化；可持续性

随着化石能源的日益枯竭和环境问题的日益严峻，人们对于可再生资源的开发利用越来越重 视[1-3]。桐油是一种可再生资源，因其固化后的涂层具有耐水、耐腐蚀等特性，受到人们的广泛关注[4-5]。熟桐油常被用作涂料或与其他涂料复配以改善涂料性能[6]，但目前桐油产品相对单一，技术水平低，产品附加值低，对桐油改性以提高其物理性能、应用及经济价值，具有重要理论意义及应用前景[7-8]。

桐油的主要成分是十八碳共轭三烯-9,11,13-酸三甘油酯，其改性位点主要是酯基和共轭三键。目前桐油主要用于酚醛树脂[9]、环氧树脂[10]、乙烯基树脂[11]以及醇酸树脂[12]等的改性。黄玉刚等[13]以桐油马来酸酐为原料，制备出桐油二酸酐，利用酸酐的酯化反应制备了可光固化的桐油基树脂。利用桐油分子上的3个共轭链的反应，可以进一步拓展桐油的改性空间。本文系统研究了桐油和马来酸酐的反应，制备出桐油二酸酐、桐油三酸酐，进一步与甲基丙烯酸β羟乙酯（HEMA）反应合成出系列可光固化及可乳化的桐油基衍生物，表征了其结构，探讨了其在光固化涂料方面的应用性能。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

试剂：桐油（tung oil），绵阳汇恒贸易有限公司，桐酸甘油酯的含量约为84%；马来酸酐（MA），上海试剂三厂；甲基丙烯酸β羟乙酯（HEMA），三乙胺，天津化学试剂有限公司；对甲氧基苯酚，天津希恩斯生化科技有限公司；1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），聚氨酯丙烯酸酯（PUA），天津市久日化学有限公司；1173光引发剂，汽巴精化公司；双季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA），实验室自制。

仪器：红外光谱仪，Bruker Tensor-27，德国布鲁克公司；核磁共振波谱仪，AVANCE 400 Ultrashield，德国布鲁克；DDSJ-308A型电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；JYW-200A新型全自动表面张力仪，承德金和仪器制造有限公司。UV光固化箱，东莞市优威通用机械设备有限公司；QHQ-A型漆膜铅笔划痕硬度仪、QFH 型漆膜划格仪，天津市中亚材料试验机厂。

1.2 桐油酸酐（TM2、TM3）的合成

在装有冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中加入20.02g桐油（其中桐酸甘油酯的含量约为84%，桐酸甘油酯16.80g，0.01924mol），3.77g马来酸酐（2倍摩尔量），磁力搅拌，反应初期升温至70℃，待固体溶解后升温至100℃反应1h后，得到浅黄色透明液体。产物经红外、核磁表征。桐油与3倍摩尔量马来酸酐时可制得TM3。

1.3 桐油三酸酐与甲基丙烯酸β羟乙酯的反应

在100mL三口瓶中加入26.62g桐油三酸酐，加入一定量的甲基丙烯酸β羟乙酯（HEMA），总质量1%的三乙胺催化剂及0.5%的对甲氧基苯酚阻聚剂，升温至100℃，反应1.5h，得到棕黄色透明黏稠液体。产物稍微降温趁热转移至黑色塑料瓶中保存。产物经红外、核磁表征。

1.4 乳化剂溶液的配制及光固化膜的制备

（1）将TM3与HEMA反应产物用等当量NaOH水溶液中和，桐油基衍生物中的酸酐水解成羧酸，羧酸全部转化为羧酸钠，即得到多子乳化剂溶液。

（2）将合成的丙烯酸酯改性桐油衍生物与其他光固化单体及树脂复配成光固化胶及光固化乳液体系，在4%光引发剂1173的引发下，在500J/ (cm2·min)紫外光固化箱中光固化。

1.5 测试与表征

1.5.1 表面张力的测定

配制不同浓度的乳化剂溶液，用吊环法测定不同浓度下的表面张力。

1.5.2 CMC值的测定

配制6mmol/L的乳化剂溶液，不断稀释下测得不同浓度的乳化剂溶液的电导率，分别对低浓度 和高浓度段电导率作曲线拟合，其交点为乳化剂CMC值。

1.5.3 乳液稳定性测试

用60mmol/L的乳化剂与不同量单体及树脂在机械搅拌最大转速下搅拌1h乳化，静置记录其分层时间。

1.5.4 固化膜性能测试

参考GB/T 1728—2006 用指触法测涂膜表干时间；参照0047B/T 6739—2006测试涂膜的铅笔硬度；参照GB/T 9286—1998测试涂膜在玻璃上的附着力；参照GB/T 1733—1993测试涂膜的耐水性。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸酯改性桐油基衍生物的合成

2.1.1 桐油酸酐的合成

桐油中的共轭不饱和键与马来酸酐易发生Diels-Alder（D-A）反应，生成桐油酸酐，反应条件对产物的分布具有重要影响[14]。由于桐油为混合物，每分子中有3条不饱和链，控制MA的加入量及反应条件，可以控制桐油二酸酐（TM2）和桐油三酸酐（TM3）的形成。文献报道大多数桐油和马来酸酐反应以有机锡为催化剂[13]，经过研究发现，温度对马来酸酐与桐油反应影响较大，温度低反应很慢，有机锡催化剂并不能明显降低反应温度。在无催化剂的条件下，以红外光谱跟踪80℃、100℃、120℃及140℃下桐油与3倍量的马来酸酐反应的情况，结果表明80℃下反应缓慢，100℃反应1h后桐油的共轭三键的红外吸收峰几乎完全消失，反应程度能达到96%。桐油及桐油酸酐的FTIR如图1所示，991cm–1为桐油共轭三键的面外弯曲振动红外吸收峰，两倍量马来酸酐与桐油反应的产物（TM2）中991cm–1的吸收峰明显减弱但未消失，3倍量马来酸酐与桐油反应的产物中该峰完全消失，说明桐油分子上的共轭三键可以同马来酸酐反应形成三酸酐TM3。

图1 桐油、TM2和TM3的红外光谱图

桐油及桐油酸酐的1H NMR见图2，从图中可以看出，随着加成反应的进行，桐油中的烯键上的氢信号（8～13），TM2烯键上的氢信号（11～17）及TM3烯键上的氢信号（11～13）明显减弱，峰型也发生很大变化。依据图2(b)中的各峰积分面积比例确定桐油与两个马来酸酐反应形成TM2，进一步与马来酸酐反应，共轭三烯的氢信号[图2(b)中14～17]完全消失。由于桐油结构较复杂，1H NMR归属较困难，TM 2经1H-1H COSY谱（图3）分析，从图3中可以看出，信号3和6相关，为甘油酯紧连的两个亚甲基氢；6′和8相关，为新生成的六元环相邻的两个氢；5和5′分别与12和12′相关，7和13、13′相关，9和10相关，11和14相关，14和17相关，12、17与15、16相关。结合图2(b)、图2(c)中信号7、8、9的积分比例分别为1∶2∶2及3∶6∶4，及TM2的1H-1H COSY谱分析，TM2及TM3结构各质子信号归属如图2所示。

2.1.2 丙烯酸酯改性桐油及衍生物的合成

在100℃以三乙胺为催化剂，桐油三酸酐与甲基丙烯酸β羟乙酯以摩尔比1∶1、1∶2、1∶3反应1.5h后，选择性地合成了桐油三酸酐单β羟乙酯（TM3H1），桐油三酸酐二β羟乙酯（TM3H2）和桐油三酸酐三β羟乙酯（TM3H3），产物经红外光谱和核磁共振氢谱表征。桐油三酸酐与3倍甲基丙烯酸β羟乙酯反应前后的FTIR如图4所示，加入HEMA时，体系中在3508cm–1的羟基吸收峰，1848cm–1、1778cm–1、1035cm–1的酸酐特征吸收峰反应后几乎消失，说明甲基丙烯酸β羟乙酯中的羟基与酸酐完全反应，生成了目标产物TM3H3。

2.2 多子乳化剂表面张力测试

将桐油三酸酐和桐油三酸酐与甲基丙烯酸β羟乙酯反应后的产物TM3H1及TM3H2水解，形成羧基官能团数为4～6的丙烯酸酯改性的桐油基衍生物，TM3H3含有3个羧基。将羧酸改性的桐油用碱等当量中和，形成含3～6个羧酸钠基团的桐油基衍生物，简称为3～6子乳化剂。桐油及乳化剂的表面张力测试结果如图5所示，与纯水（实测表面张力69mN/m）相比，4种多子乳化剂均能降低水的表面张力。表面张力随其浓度的增加而下降，当乳化剂浓度大于2.5mmol时，溶液的表面张力随浓度的变化趋于平稳，逐渐接近水平。乳化剂浓度为1.5mmol/L时，3～6子乳化剂表面张力分别为50.2mN/m、48.8mN/m、47.2mN/m和45.2mN/m。

图2 桐油、TM2、TM3的1H NMR图

图3 桐油二酸酐TM2的二维核磁图

图4 TM3与HEMA混合物反应前后红外对比图

图5 多子乳化剂的表面张力-浓度曲线

2.3 多子乳化剂的CMC的测定

乳化剂的CMC值是评价乳化剂性能的重要指标。参照文献[15]的方法，以电导率法测得了多子乳化剂的CMC值，与表面张力拟合结果对比，电导率法得到的结果拟合度更高，结果也更准确。3～6子乳化剂的CMC测试曲线经拟合得到的CMC值分别为1.42mmol/L、1.64mmol/L、1.81mmol/L及1.88mmol/L。CMC测试结果表明，从3子到6子，分子中亲水性基团增多，乳化剂的CMC值呈现逐渐升高的趋势。对于含有多个羧基的化合物而言，不同中和度的多羧基化合物乳化能力也不同。三羧基、四羧基改性桐油衍生物在二倍量碱中和时有较多浑浊，无法得到澄清溶液。四羧基改性桐油衍生物经3倍碱及4倍碱中和时CMC值变化不大。五羧基改性桐油衍生物经三倍碱中和时CMC值在1.45mmol/L，4倍碱中和时CMC值在1.65mmol/L，变化较为明显。六羧基改性桐油衍生物经4倍碱、5倍碱中和时其CMC值均在1.88mmol/L左右，无明显降低。

2.4 多子乳化剂的乳化性能

中和后得到的桐油基多子乳化剂能够乳化黏度较大的光固化单体及低聚物形成稳定的水乳液。不同乳化剂乳化性能不同，其稳定性和外观也有较大差别，乳液性能列于表1。6子乳化剂乳化的HDDA水乳液（固含量60%）的稳定性能达到3个月以上，乳液长期放置分层后经搅拌能二次乳化形成均匀的乳液。

2.5 改性桐油衍生物的光固化性能

合成的丙烯酸酯改性桐油衍生物既含有可光固化的丙烯酸基团，也含有可经中和形成亲水性的基团的羧酸，丙烯酸酯改性的桐油基乳化剂可以光固化，光交联的乳化剂的水溶性大大下降，固化后的膜材料的耐水性可望得到改善。改性桐油基衍生物及其复配物的光固化结果列于表2。丙烯酸酯改性的桐油衍生物乳化的光固化体系及改性桐油复配的光固化体系在紫外光照下快速固化形成不同硬度的膜，膜的硬度及光固化速度与光固化体系中的丙烯酸酯官能团的含量有关，丙烯酸酯官能团越多，固化越快，膜的硬度也越高。交联密度过大后会导致膜的附着力下降，丙烯酸酯改性桐油衍生物TM3H3与HDDA、DPHA组合的水乳液具有较快的光固化速度，可形成综合性能良好的光固化膜。丙烯酸酯改性的桐油衍生物与HDDA直接复配物也具有很好的光固化速度，形成的膜综合性能较好。丙烯酸酯改性的桐油衍生物及其光固化体系的进一步应用研究还在进行中。

表1 多子乳化剂乳化性能

注：所用乳化剂溶液浓度均为0.06mol/L的钠盐溶液。

表2 改性桐油及其复配物的光固化性能

注：所用乳化剂溶液浓度均为0.06mol/L的钠盐溶液，以4%的1173引发光固化。

3 结论

（1）在无催化剂条件下，以桐油、马来酸酐以摩尔比为1∶2及1∶3于100℃反应1h可以形成桐油二马来酸酐及桐油三马来酸酐加合物，转化率达96%以上。进一步与甲基丙烯酸羟乙酯反应及酸酐的水解，制备出不同羧基含量的改性桐油基衍生物。产物结构经红外光谱、1H NMR、二维核磁谱图确定。

（2）所得羧酸衍生物钠盐多子乳化剂能够明显降低水溶液的表面张力，当乳化剂浓度为1.5mmol/L时，3～6子乳化剂表面张力分别为50.2mN/m、48.8mN/m、47.2mN/m和45.2mN/m。通过电导率法测定出3～6子乳化剂CMC值分别为1.42mmol/L、1.64mmol/L、1.81mmol/L及1.88mmol/L。

（3）多羧酸改性桐油衍生物不仅可以用作乳化剂，也可以直接用于光固化树脂直接光固化，作为乳化剂可以乳化黏度较大的丙烯酸酯及丙烯酸酯基树脂形成均匀乳液，乳液沉降分层后可以经搅拌二次乳化。所得乳液可光固化成膜。

[1] TATIYA P D，MAHULIKAR P P，GITE V V．Designing of polyamidoamine-based polyurea microcapsules containing tung oil for anticorrosive coating applications[J]. Journal of Coatings Technology and Research，2016，13（4）：715-726．

[2] ADEKUNLE A，ORSAT V，RAGHAVAN V．Lignocellulosic bioethanol： a review and design conceptualization study of production from cassava peels[J]．Renewable and Sustainable Energy Reviews，2016，64：518-530．

[3] SINDHU R，GNANSOUNOU E，BINOD P，et al．Bioconversion of sugarcane crop residue for value added products-an overview[J]．Renewable Energy，2016，98：203-215．

[4] WU J B，ZHANG T，MA G Z，et al．Synthesis of a tung oil-rosin adductthe Diels-Alder reaction：its reaction mechanism and properties in an ultraviolet-curable adhesive[J]．Journal of Applied Polymer Science，2013，130（6）：4201-4208．

[5] FAYYAD E M，ALMAADEED M A，JONES A．Encapsulation of tung oil for self-healing coatings in corrosion applications[J]．Science of Advanced Materials，2015，7（12）：2628-2638．

[6] 万长鑫，肖邵博，黄琼涛，等．改性天然生漆复合涂料的制备与性能研究[J]．林产工业，2016，43（3）：24-28．

WAN C X，XIAO S B，HUANG Q T，et al．Preparation and properties of modified raw lacquer composite coating[J]．China Forest Products Industry，2016，43（3）：24-28．

[7] 黄坤，夏建陵．桐油及其衍生物的改性在高分子材料中的应用进展[J]．化工进展，2008，27（10）：1588-1592．

HUANG K，XIA J L．Progress of modification of tung oil and its derivatives in the application of polymer materials[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27（10）：1588-1592．

[8] MEIORIN C，ARANGUREN M I，MOSIEWICKI M A．Polymeric networks based on tung oil：reaction and modification with green oil monomers[J]．European Polymer Journal，2015，67：551-560．

[9] ZHANG D B，ZE L，YU C J，et al．Preparation of nano- palygorskite/tung oil/boric acid triple modified resin reinforced composite woven brake band and its friction and wear properties[J]. Journal of the Balkan Tribological Assiociation，2016，22（1A）：579-591．

[10] XIN J N，LI M，LI R，et al．Green epoxy resin system based on lignin and tung oil and its application in epoxy asphalt[J]．ACS Sustainable Chemistry and Engineering，2016，4（5）：2754-2761．

[11] YANG X J，LI S H，XIA J L，et al．Novel renewable resource-based UV-curable copolymers derived from myrcene and tung oil：preparation, characterization and properties[J]．Industrial Crops and Products，2015，63：17-25．

[12] CHITTAVANICH P，MILLER K，SOUCEK M D．A photo-curing study of a pigmented UV-curable alkyd[J]．Progress in Organic Coatings，2012，73（4）：392-400．

[13] HUANG Y G，PANG L X，WANG H L，et al．Synthesis and properties of UV-curable tung oil based resinsmodification of Diels-Alder reaction, nonisocyanate polyurethane and acrylates[J]. Progress in Organic Coatings，2013，76（4）：654-661．

[14] HUANG Y G，YE G D，YANG J W．Synthesis and properties of UV-curable acrylate functionalized tung oil based resinsDiels-Alder reaction[J]．Progress in Organic Coatings, 2015，78：28-34．

[15] 陈玉焕，侯安宇，张姝明，等．电导法测定水溶性表面活性剂CMC实验的改进[J]．广州化工，2016（6）：130-132．

CHEN Y H，HOU A Y，ZHANG S M，et al．Experimental improvement on determination of critical micelle concentration of soluble surfactant by conductometric method[J]. Guangzhou Chemical Industry，2016（6）：130-132．

Synthesis, characterization and UV curable property of acrylate modified tung oil-based emulsifier

ZHANG Haizhao，ZHOU Hongyong，WANG Jiaxi

（School of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130，China）

Tung oil anhydrides（TM2 and TM3）were synthesized through the Diels-Alder reaction of tung oil and maleic anhydride（MA）. The TM3 reacted with 2-hydroxyethyl methacrylate（HEMA）at different ratios forming tung oil ester, the rest anhydride hydrolyzed to yield tung oil derivatives with 3～6 carboxyl groups. The obtained products were characterized by FTIR and1H NMR.The CMC value and surface tension of the tung oil base derivatives were measured by conductivity. The emulsifying performance of sodium carboxylate for acrylic monomers and oligomers was evaluated.The results showed that the hydrophilic of derivatives and the CMC values were increased with the increase of sodium carboxylate group of derivative, and then the emulsifying ability enhanced. The acrylate modified tung oil derivatives and their composite were UV curable. The cured film with excellent water resistance can be obtained through the tuning the formula of UV curable composite.

biomass；tung oil；multi-head emulsifier；synthesis；emulsion；UV curable；sustainability

TQ630

A

1000–6613（2017）10–3860–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0270

2017-02-22；

2017-04-16。

张海召（1990—），男，硕士研究生。

王家喜，教授，博士生导师，主要从事功能高分子材料及其应用研究。E-mail：wangjiaxi@hebut.edu.cn。