金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃

陈柯臻，钟丽萍，陈然，刘攀，刘江平，余杰，罗永明



金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃

陈柯臻，钟丽萍，陈然，刘攀，刘江平，余杰，罗永明

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650504）

甲醇制烯烃是重要的生产低碳烯烃技术，ZSM-5是MTO/MTP中常用的分子筛催化剂之一，目前众多研究者通过金属改性ZSM-5分子筛催化剂以达到提高其催化性能的目的。本文综述了近年来甲醇制烯烃技术中ZSM-5分子筛催化剂的研究应用，对ZSM-5分子筛催化剂基础性研究进行分析，从ZSM-5分子筛催化剂酸性、晶粒粒径和硅铝比之间的相互影响及对催化剂活性的影响进行了分析，总结了甲醇制低碳烯烃反应机理和催化剂积炭与失活及再生的情况。在以上基础上重点探讨了ZSM-5分子筛的金属改性，包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属以及多组分金属改性对催化剂活性、稳定性的影响。最后，对ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇制烯烃的发展方向做出了展望，提出以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点，研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂仍是甲醇制烯烃技术工业应用的突破点。

醇；烷烃；分子筛；催化剂

乙烯和丙烯是重要的化工平台化合物，许多有机化工产品的合成依靠乙烯和丙烯作为基础原料。乙烯作为最基础的有机化工原料，是世界上产量最大的化学产品之一，其产品占石化产品的75%以上，逐渐演变为石油化工产业中的核心产业[1]。乙烯超长的产业链渗透到汽车、服装、电子、塑料、建材、化工和纺织等绝大多数行业。丙烯和乙烯一样，是石油化工产业中最重要的基础原料，约52%的丙烯用于加工生产聚丙烯，近20年来，用丙烯代替木材、钢材、纸张等非塑性材料以及合成昂贵的合成树脂的技术已趋于成熟，特别是丙烯在汽车工业的广泛应用，使世界丙烯需求增长率快于乙烯。传统乙烯/丙烯等低碳烯烃的制备工艺路线是从石脑油和加氢尾油等制品蒸汽热裂解生产的，MTO/MTP工艺的出现改变了传统煤化工的产品格局，与传统蒸汽热裂解工艺相比，MTO/MTP技术具有较高的反应速率；与传统深冷精馏工艺相比，MTO/MTP工艺时甲烷、氢等轻组分及碳四以上重组分含量较低[1]。美孚公司于1976年在研究甲醇制汽油的过程中发现烯烃是甲醇到汽油的中间产物，通过控制反应条件，可高选择性地得到低碳烯烃，由此而开始了对甲醇制烯烃的研究。按照目标产品的不同，甲醇制烯烃可以分为两类：目标产品为乙烯和丙烯的甲醇制烯烃过程（methanol to olefins，MTO）以及目标产品为丙烯的甲醇制丙烯过程（methanol to propylene，MTP）[2]。

基础研究和工厂应用中，MTO/MTP反应是一项自动催化反应[3]，催化剂是MTO或MTP技术实现的关键性因素。目前，有许多分子筛催化剂应用于MTO反应中，但仅有ZSM-5和SAPO-34实现了工业应用。其中具有MFI拓扑的硅铝酸盐分子筛ZSM-5在MTO催化反应中展现出卓越的催化性能，ZSM-5分子筛独特的三维交叉直孔道兼具椭圆形孔道结构，有利于生成低碳烯烃，其表面大量的B酸性质有利于甲醇转化，使得ZSM-5分子筛具备更好的热稳定性及催化活性[4-6]。由于制备成熟、成本较低，ZSM-5分子筛逐渐在MTO/MTP反应中实现工业化。但由于分子筛内直孔道与Z字形孔道的交叉处存在较大空间，反应过程中会形成大量芳烃使烯烃选择性降低，催化剂积炭失活，稳定性下降，活性降低[7]。

本文重点综述了近年来ZSM-5分子筛在MTO及MTP领域中的应用进展，甲醇在ZSM-5分子筛上反应生成低碳烯烃的基础性研究，同时介绍通过调变ZSM-5分子筛催化剂相应的物理性质，如硅铝比、晶粒大小、酸性质，从而提高催化性能，及各类金属改性ZSM-5分子筛对其物理性质及催化性能的研究进展。

1 ZSM-5分子筛及其催化应用基础性研究

1.1 基本结构

ZSM-5催化剂由Argauer和Landolt两人于1969年合成，并于1975年被美孚公司申请专利，拥有MFI骨架结构。其基本结构单元由8个五元硅（铝）环构成，每个五元硅（铝）环通过公用定点氧桥形成链状结构，即Pentasil链。ZSM-5分子筛孔道结构由椭圆形的十元环直形孔道和与之垂直的截面近似圆形的Zigzag型孔道构成，前者孔道直径为0.52nm×0.58nm,后者直径为0.54nm×0.56nm。每个三价铝离子的铝氧四面体带一个单位的负电荷，可以用正价阳离子平衡，阳离子起饱和作用，它使ZSM-5分子筛具有独特的酸性和催化性能，经过质子交换的ZSM-5分子筛具有较高的催化活性。

1.2 ZSM-5分子筛催化剂性质对催化性能的影响

氢型ZSM-5催化剂为早期较多使用的催化剂，沸石的酸性主要取决于(SiO2)/(Al2O3)，简称硅铝比。由于ZSM-5有过高的表面酸性位点，适当数量的酸量有利于低碳烯烃的选择性，所以一般通过分子筛脱铝补铝的方式达到调节分子筛酸量的目 的[8-9]。ZSM-5的硅铝比范围很宽，硅铝比是影响ZSM-5分子筛催化剂骨架形成、表面酸性位点及孔道结构的关键性因素。随着硅铝比的增加，低碳烯烃的产率增加。潘红艳等[10]以不同硅铝比的ZSM-5分子筛为催化剂进行MTO反应性测试，结果表明随硅铝比增加，分子筛骨架中的铝原子逐渐被硅原子取代，孔道变窄，孔径变小，结晶度增大，且酸强度逐渐减弱，尤其是强酸位点，如表1所示。低硅铝比（25～50）的催化剂表面存在强酸和中强酸，由于酸性较强，使低碳烯烃发生氧转移、芳构化等二次反应，表面容易较快产生积炭失活[11]。高硅铝比（80～360）的催化剂表面酸性较弱，可抑制二次反应和积炭反应，催化剂稳定性较好。LIU等[12]研究了MTP反应中Si/Al比的影响，可知HZSM-5在Si/Al比为220时可将甲醇有效地转化为丙烯。从潘红艳所做的实验结果和分析可以知道，具有高硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂的催化稳定性能好，在催化过程中可以得到比较广泛的应用。但ZSM-5分子筛催化剂中硅铝比过高时使强酸中心减少，亦使催化剂性能降低。

表1 不同硅铝比ZSM-5分子筛的酸量[10]

另外，硅铝比对ZSM-5分子筛的晶化速度有很大的影响，从而影响ZSM-5分子筛结晶晶粒的大小。姜健准等[13]采用异丙醇铝作为铝源，晶化温度为70℃的条件下，对比了铝含量对分子筛晶化过程的影响，结果发现，铝含量为0时，制备的全硅分子筛为形貌均一的微球形，分子筛粒径为60～80nm，当增加铝含量，硅铝比分别为50、100和200时，分子筛形貌较为均匀，粒径分别在20～30nm、20～40nm、30～50nm，但棱角不够清楚。可见反应体系中的铝源不利于ZSM-5分子筛，这是由于随着铝含量的增加，分子筛晶化速率变慢，制备的分子筛粒径更小。图1(c)、图1(d)为不同硅铝比下分子筛的TEM图[13]。

ZSM-5分子筛催化活性与晶粒粒径大小密切相关，一般催化剂活性随着分子筛晶粒增大而降低。基于这一结论，结合上面分析的结果，铝含量低时具有两个好处：一是可以提高晶体的结晶度，增加催化剂的稳定性；二是可以制得晶粒小的催化晶体，提高催化效率。因而，制备小晶粒ZSM-5引起人们的广泛关注。徐建军等[14]通过调整合成配方和晶化条件，合成一系列ZSM-5分子筛，发现小晶粒ZSM-5（100nm～1μm）分子筛具有更高的活性反应，粒径在0.2～0.3μm范围的小晶粒分子筛具有较高的容碳能力和抗积炭能力。栗文龙等[15]采用预晶化和水热合成的方法，成功合成纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛，构成堆积形貌的纳米晶尺寸为50～90nm，寿命可达200h，具有极高的应用价值。

催化剂的酸量和酸密度是使催化剂保持长时间较高低碳烯烃选择性的关键。ZSM-5分子筛表面酸性中心有两类：一类是B酸，来源于分子筛表面与骨架铝连接的桥羟基解离的H+或与B酸中心结合的水和金属离子对水极化电离产生的H+；另一类是L酸，来源于骨架缺陷位和孔隙中的三配位铝原子和铝氧物种(AlO)+及非骨架铝、金属氧化物的外层孔轨道。在MTO反应中，B酸参与甲氧基、活性甲基苯的产生及其侧链烷基化反应，L酸无催化活性，一般与B酸结合产生协同作用。酸性强度有3种：强酸、中强酸及弱酸。强酸位虽有较高的催化活性，但易产生积炭反应。弱酸位点有利于最初C—C键的形成，在初期反应阶段有利于甲醇转 化[16]，亦利于烃化和甲基化反应，使C5+发生裂解反应，乙烯和丙烯的选择性会随之增加[17]，减缓催化剂结焦速率，延长催化剂寿命，但过多的弱酸位点不利于甲醇的转化[18]。TIAN等[19]在研究乙烯和甲醇的共反应在不同的沸石上得出结论，在共反应中至少涉及3种类型的反应：甲醇的直接转化反应、乙烯的直接转化反应和甲醇将乙烯甲基化作用。催化剂的酸性和催化剂的修饰可影响这3种反应之间的相互协同作用。

图1 不同硅铝比分子筛的TEM谱图[13]

分析上面综述得知，铝含量对ZSM-5分子筛的晶粒大小和催化活性有负作用，铝含量越低，ZSM-5分子筛的晶粒越小，结晶度越高，催化活性越好、越稳定。ZSM-5分子筛硅铝比、晶粒大小、酸量、酸强度等与催化活性密切相关，且相互作用相互影响，共同制约着ZSM-5分子筛的催化活性。因此，要得到良好性能的ZSM-5分子筛催化剂，需要综合考虑铝含量，晶粒大小、酸量和酸强度等参数的 影响。

2 甲醇制烯烃的反应机理

甲醇制烯烃的反应路径主要分为3个阶段[20]。第一阶段为甲醇反应生成二甲醚。甲醇在分子筛表面经过质子化作用形成甲氧基，与另一MTO分子进行亲核碰撞，形成二甲醚。第二阶段为低碳烯烃的形成，也是形成反应主要产物的一个阶段。而甲醇中的C—O键形成C—C键，是反应机理的关键步骤和核心所在。第三阶段为碳正离子机理反应，也是容易形成积炭的关键步骤，其中包括链增长、裂解以及氢转移反应[17]。而芳香烃和烷烃主要来源于氢离子的转移和碳正离子积聚成环反应。根据上述反应步骤，MTO反应化学方程式可归纳为式(1)～式(10)[21]。

2CH3OH—→CH3OCH3+H2O (1)

2CH3OCH3—→C2H4+2CH3OH (2)

C2H4+ CH3OCH3—→C3H6+ CH3OH (3)

C3H6+CH3OCH3—→C4H8+ CH3OH (4)

CH3OH—→CO+2H2(5)

CO+H2O—→CO2+H2(6)

CH3OH+H2—→CH4+H2O (7)

C2H4+H2—→C2H6(8)

C3H6+H2—→C3H8(9)

C4H8+H2—→C4H10(10)

甲醇制烯烃反应温度在300～500℃，以上各组分在反应过程中均呈气态。反应步骤(1)为甲醇转化为二甲醚，反应步骤(2)～(4)为低碳烯烃的生成，乙烯和丙烯的生成主要发生在上述反应化学方程式中。反应步骤(5)为甲醇分解，反应步骤(6)为一氧化碳变换反应，反应(7)～(10)为低碳烯烃加氢生成副产物。根据产物分布可归纳为，反应(1)～(4)是MTO反应过程中主要发生的反应，而反应(5)～(10)为副反应产物的生成反应。从上述机理可知，若要提高低碳烯烃的选择性，需抑制积炭反应、二次反应的形成。一些有机可溶性结焦物易吸附在催化剂表面强酸位置形成积炭[22]，即积炭优先在强酸中心上发生，而弱酸受积炭量影响较小。适度积炭具有调节酸性的作用，一方面，积炭催化剂的酸性及酸强度可以使甲醇有效转化为低碳烯烃；另一方面，不致发生大量的副反应[11]。所以酸性与低碳烯烃的选择性有密不可分的联系。

3 金属改性的ZSM-5分子筛催化剂

ZSM-5分子筛的改性方法有很多种，为提高ZSM-5分子筛的活性，人们将金属等负载在分子筛进行修饰，降低分子筛表面酸性强度或密度，调节孔结构，以此达到提高催化剂活性的目的。本文作者将金属离子进行分类并将其对ZSM-5分子筛的改性做一个总结。

3.1 碱土金属

通过碱土元素Mg、Ca、Ba的改性反应能得到较高的乙烯丙烯产率，副产物较少。ZHANG等[23]用质量分数2%Ca改性HZSM-5沸石后B酸减少了66.7%，这说明Ca可与B酸相互作用而有助于提高MTO性能。WANG等[24]用初湿含浸法以3%（质量分数）的Ba改性的ZSM-5催化剂，并在甲醇中加入乙烯基甲醚，可显著提高烯烃产量，尤其是丙烯产量。然而，过量的Ba在H-ZSM-5中可减少沸石比表面积，导致丙烯产量的减少。LI等[25]将稀硝酸加入分子筛和Al2O3混合物中（质量比4∶1）制成载体，再负载质量分数2%的Ca在沸石载体上。通过MTO反应性测试，雪花状的Ca/ZSM-5沸石催化剂有非常好的低碳烯烃产物（72%），丙烯选择性为39%。通过Ca的改性，Ca2+顺利地散布在微孔内，并与酸性位点相互作用。

黄瑞娟[26]将碱土金属Mg作为助剂改性HZSM-5催化剂，其中MgO含量为1%。在反应温度为380～400℃的条件下甲醇转化率达95%以上，丙烯选择性为42.48%，且几乎无副产物生成。王清遐等[27]用Mg改性的ZSM-5应用于MTO反应，在400～550℃烃产物中C2～C4总烯烃含量达92%，丙烯产量达56%。Mg的引入降低了沸石的酸强度，增加L酸，同时调节了孔道择形性，Mg修饰了沸石孔道。毛东森等[28]用质量分数2%氧化镁改性HZSM-5，使分子筛催化剂酸量减少，酸强度降低，甲醇转化反应中丙烯选择性提高至35.2%，催化剂稳定性为125h。但过量氧化镁使分子筛酸量减少，比表面积和孔容显著降低。

从上面综述分析可知，碱土金属对ZSM-5分子筛催化剂进行改性，可以大大提高ZSM-5分子筛催化剂的催化活性，可以减少副产物的产生，提高制备烯烃产率。

3.2 过渡金属

LIU等[7]用1%的Fe改性HZM-5(Si/Al=220)，在反应3h后丙烯和乙烯的转化率分别达48%和10%。MOHAMMAD等[29]将0.5%Fe负载在双官能团的纳米催化剂上（比表面积359.30m2/g）用于MTO反应，烯烃选择性高达51%且烯烃产率为80%。XU等[30]在分子筛合成过程中将Ga作为杂化原子加入形成H(Ga)ZSM-5分子筛。在固定床反应器反应温度为450℃下考察催化剂性能时发现，以纯甲醇进样甲醇转化率为100%，丙烯选择性达49.8%。LI等[31]通过Ga(NO3)3/NH4HF后处理制作Ga/ZSM-5催化剂，将Ga镀层在沸石上，同时减少了酸浓度和强度，除去了ZSM-5中的缺陷部位，并且催化剂寿命增长。CHENG等[32]也曾提出将Ga导入ZSM-5能够为开发双功能途径的氧化转换，从而Ga可以帮助C—O键的断裂。

MOHAMMAD等[33]制作用Mn修饰的催化剂，将Mn不规则地分布在离子交换的ZSM-5催化剂上，其晶体表面大概2nm处包含许多Mn类金属。在负载过程中，Mn原子首先与可接触到的酸性位点（包括Al）相互作用，在ZSM-5晶体表面形成高浓度的Mn类金属。Mn-ZSM-5具有高的比表面积和适当数量的酸性以及强弱酸性位点比率，成功地抑制环化反应减少芳香烃的形成，进而直接影响催化剂性能。

VALLE等[34]以Ni浸渍在HZSM-5分子筛上，发现质量分数1%Ni含量最适宜。由于Ni降低了分子筛表面的酸性位点，使甲醇转化率降低。通过浸渍Ni使催化性稳定性提高，并且该催化剂再生后可完全恢复活性，具有良好的稳定性。但高含量的Ni会使活性降低[35]。

李海岩等[36]通过固相法原位合成W-ZSM-5，结果表明部分钨晶粒取代硅进入ZSM-5骨架生成一定量的酸中心，促进催化活性。而另一部分未进入骨架的钨可高度分散在ZSM-5表面，作为金属活性中心而具备较高的活性。催化剂晶粒形貌规则，具有较高的比表面积，并且可以中和催化剂的强位酸。

潘红艳等[37]利用金属离子Cu（II）、Fe（III）和Ag（I）改性ZSM-5分子筛制备催化剂，探讨了催化剂表面酸性和孔结构对产物选择性的影响。XRD图谱表明，负载质量分数为9%的各金属离子改性ZSM-5分子筛后结晶度有所降低，结构发生了改变。金属离子在ZSM-5分子筛表面产生新的晶相，以最稳定的价态形式存在，其中Ag的金属分散度最高，晶粒粒径较小。各催化剂合成低碳烯烃顺序为Ag-ZSM-5>Cu-ZSM-5>Fe-ZSM-5>ZSM-5，Ag-ZSM-5乙烯和丙烯选择性达88.04%，与ZSM-5相比提高了26.93%。

过渡金属元素分布广泛且具有良好的耐热性及抗毒性。采用Cu、Zn、Ag等改性ZSM-5分子筛作为催化剂可加速环化脱氢反应，除了提高催化剂的催化性能外，主要是提高催化剂的抗积炭能力。Zn与分子筛活性中心产生相互作用，在孔道中可形成较强的Zn-O型L酸-碱中心，减缓催化剂积炭速率。可见，过渡金属元素对ZSM-5分子筛催化剂进行改性，在一定程度上可以提高ZSM-5分子筛催化剂的催化活性，从而提高制备烯烃产率。

3.3 稀土金属

大量实验表明，采用稀土金属改性ZSM-5对提高乙烯丙烯收率和选择性具有良好的效果。在ZSM-5上负载稀土金属将对其催化性能产生重要影响。任丽萍等[38]以不同含量的La引入ZSM-5分子筛进行改性，结果表明，少量La物种的引入不会破坏ZSM-5分子筛催化剂的骨架结构，催化剂表面由于表面酸性改变而引起活性的变化。当La质量分数为0.2%时丙烯选择性最强，达61.17%。La含量越高，丙烯和乙烯质量比达5.02，比未经修饰的催化剂提高近一倍。但随着La含量的增加，丙烯选择性会先增大后减小，这是因为金属La的氧化脱氢性能加大了氢转移反应的程度。

XU等[17]用Dy、Ce、Gd、Y、Er、La、Sm等稀土元素改性HZSM-5分子筛，反应结果显示所有稀土元素改性均可减少C5以上产物，稀土元素的浸入使分子筛孔道结构变得规则均一。Ce的氧化物的存在中和了催化剂酸中心，使催化剂酸强减弱从而提高丙烯含量。La改性有利于乙烯的生成。

可见，由于稀土金属有独特的4f亚层轨道电子，且稀土金属的多价阳离子使分子筛中羟基结构活化，产生较强的质子酸中心，而且不会破坏ZSM-5分子筛催化剂的骨架结构，因此，稀土金属改性ZSM-5对提高乙烯丙烯收率和选择性具有良好的效果。

3.4 贵金属

在ZSM-5上负载贵金属，将对其催化性能产生重要影响，但考虑其经济性，将贵金属进行ZSM-5改性应用并不广泛。SADEGH等[39]用两种方法将Ir加入HZSM-5中。一种方法是将Ir注入HZSM-5中修饰沸石粉末，使用铝化合物作为黏合剂制成材料。这种方法制备的催化剂中Ir使酸性位点减少，提高丙烯选择性和催化剂稳定性。而另一种方法先将HZSM-5制成材料，使用铝化合物作为载体，最后用Ir修饰。结果表明该方法修饰的催化剂对丙烯催化剂选择性没有较大作用且减少了催化剂寿命。所以制备方法中，用金属元素进行改性催化剂制备方法也极大地影响催化剂的活性。

3.5 多组分金属改性

为了获得更加优异的催化剂性能，许多研究者利用双组分甚至多组分对ZSM-5催化剂进行修饰，能更大程度提高低碳烯烃选择性和催化剂稳定性。HADI等[40]用浸渍法合成一种双金属催化剂1%Fe-1.5%Mn/ZSM-5(Si/Al=200)。该催化剂甲醇转化率达99%，且丙烯选择性为49%。研究表明，浸渍法扩散了促进剂，并且对结构没有损坏作用。Fe的负载减少了酸性，导致丙烯选择性增加，减少了积炭的形成。KAZUHISA等[41]以1%La和10%W双金属改性ZSM-5催化剂，在673K下反应性测试，甲醇转化率为94%左右，丙烯选择性在反应后26h仍维持在21%～23%，且丙烯和丙烷的比率从3.4上升到13.3。随着反应的进行，26h后丙烯选择性逐渐升至46.8%，La/W改性HZSM-5催化剂将在MTP反应中作为十分有潜力的一种催化剂。中国海洋石油总公司等[42]以Zn或Fe与La对催化剂进行改性，该催化剂有利于低碳烯烃的生成，这对于产物的后分离非常有利，表明催化剂很有可能存在对产物具有高度形状选择性的孔道结构。NASER等[43]以Ca、Ce、Cr、Fe、Ni、Ag为第二金属改性Mn/H-ZSM-5催化剂进行MTP实验，结果表明含2.46%Ce负载的Mn1.5%/H-ZSM-5催化剂具有最高的低碳烯烃选择性，丙烯选择性达54.8%，并且Mn金属的改性催化剂结构被改变。利用双组分或多组分的金属离子对ZSM-5分子筛进行复合改性与修饰是目前的研究趋势，复合改性能更好地降低催化剂表面强B酸量，产生更多的中强酸或金属离子-酸性结合作用的活性位点，更大程度地提高低碳烯烃的选择性和催化剂稳定性[10]。

根据以上综述，金属离子改性ZSM-5分子筛对甲醇转化率、催化剂稳定性、催化剂寿命等因素的影响总结如表2所示。

以上综述分析表明，通过金属离子改性ZSM-5分子筛可以调节分子筛的孔结构分布和表面酸性，修饰后分子筛体系一般都能改变ZSM-5分子筛的催化活性，大部分金属改性之后的ZSM-5分子筛表现出较高的催化活性，良好的稳定性，甚至增长寿命。经过碱土金属、过渡金属、稀土金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，可以大大提高ZSM-5分子筛催化剂的催化活性，提高制备烯烃产率。并且综合各金属的优势，将多种金属共同对ZSM-5分子筛进行改性，对提高ZSM-5分子筛催化剂的催化效果更佳。此外，由于贵金属价格比较高，而且有些贵金属的加入会降低ZSM-5分子筛的催化活性，因此在改性中优先考虑非贵金属。

4 催化剂反应的失活与积炭

MTO/MTP是一项自动化反应，随着原料甲醇的转化，积炭物质逐渐生成，并且阻碍了反应物甲醇或二甲醚与催化剂的活性位点相互接触，因此积炭物种的形成影响着催化反应中产物的选择性及催化剂寿命。

4.1 积炭的来源

使用固定床催化反应器进行MTO/MTP催化反应时，使用任何一种催化剂，当甲醇以最大一步的转化率完成一段完整的转化周期后，甲醇的转化率逐渐降低，最终完全失活[46]。反应初期，甲醇与二甲醚发生相互转化，此过程中没有积炭生成。随着反应进行，甲醇转化生成烷烃或烯烃类化合物，这些化合物通过二次聚合反应生成较小体积的积炭类化合物，这些积炭在催化反应中可以作为活性中间体，进一步促进了甲醇的转化以及产物低碳烃类物质的生成[47]。然而，这些活性中间体也可以发生甲基化或者聚合反应，最终形成体积较大的积炭类化合物，这些积炭会堵塞孔道并覆盖催化剂的活性位点，导致反应物甲醇难以发生转化，最终导致失活。

4.2 积炭的种类

大量的实验证明，在MTO催化反应中，环状的烯烃类物质、芳香族化合物以及稠环芳烃是最主要的几类积炭物种[48-49]。刘中民等[50]为了明确催化剂失活的原因，通过12C/13C同位素标记法，对反应过程中积炭物质进行分析发现，失活后的样品中含有多甲基苯以及多甲基金刚烷类化合物，并发现甲基金刚烷类化合物在甲醇转化过程中表现出惰性，这些饱和的环状烃类物质阻止了原料甲醇与甲基苯进一步地相互作用，抑制生成活性的烃池物种，最终导致催化剂迅速失活。而随着催化温度的逐渐升高，甲基苯以及甲基金刚烷类化合物可以重新转化为活性的多甲基苯类化合物，使催化活性得以恢复。

表2 金属离子改性ZSM-5分子筛－览表

注：—表示在原始文献中未给明。

4.3 积炭生成的影响因素

（1）催化温度 在MTO催化反应中，积炭生成速率与催化反应温度有很大的关系。MTO反应温度在低温下（270～300℃），经过乙烯和丙烯的烃化，形成大量三甲基乙基苯及二甲基异丙基苯，形成大量的积炭堵塞催化剂孔道，使催化剂在低温下产生钝化作用。适宜的高温可有效地提高低碳烯烃产 率[51]。在更高的温度下（300～400℃），苯环的烷基化及去烷基化是可逆的，催化剂再活化，且最适宜温度为350℃[47]。

（2）催化剂结构 GUISNET等[52]提出积炭钝化取决于沸石孔结构。由于ZSM-5的孔道中不能形成体积较大的芳香烃类物质，因而导致ZSM-5分子筛催化剂失活是由于外部积炭堵塞孔口造成的，单环芳香烃化合物使MTO催化反应中的活性中间体，而多环状芳香烃化合物则是导致催化剂失活的积炭类物质[48-49]。

（3）催化剂酸性 催化剂酸性对于催化反应影响有以下几点规律：①酸强度大时化学反应速率加快，生成更多的积炭物种；②酸浓度高时拉进酸性位点之间距离，反应物在分子筛孔道中扩散时与活性位点充分接触，有利于反应物之间缩合成芳香烃类化学物，加剧了积炭生成速率[53]。由此可见，催化剂酸性尤其是强酸中心的数量对甲醇制烯烃反应有很大的影响，强酸中心数量过多时易发生副反应，例如聚合、氢转移反应[56]。而强酸中心数量过少，即使少量的积炭都会造成催化剂快速失活[11]。

（4）催化剂再生 失活的催化剂可通过煅烧或甲醇淋洗再生，两种方式均可去除催化剂上沉积的积炭，但通过煅烧再生的催化剂可完全消除积炭，因此具备更高的活性和烯烃选择性。然而，甲醇淋洗再生方式更简易安全，在MTO反应器中就可进行再生[54]，所以具体除碳方法还需根据实际情况选择最适合的方法。

5 结语

具备高选择性与稳定性的甲醇制烯烃催化剂依然有待探究和研发。将金属原子引入ZSM-5催化剂可明显影响醇类制烯烃的产物分布，明显提高催化性能，双组分甚至多组分的金属离子对ZSM-5分子筛进行修饰仍是目前的热点研究趋势。MTO/MTP过程使用的ZSM-5催化剂实现了工业应用，但工业应用的甲醇制烯烃技术的后续成功发展仍需要解决许多科学技术问题：①通过反应机理和钝化作用，为这种复杂的反应系统建立选择性控制机理是未来可采用的技术路线；②提高催化剂稳定性及烯烃选择性仍是MTO/MTP催化剂的研究目标，通过对ZSM-5沸石材料结构的研究，由于其表面酸量过多和孔道交叉尺寸较大而发生二次反应和积炭反应，后续研究可依据研究合成方法过程中产生的相互影响，以及催化剂特性和反应特性以发展有效催化剂；③金属改性ZSM-5分子筛催化剂在工业生产中显出更加广泛的实际应用前景，双组分及多组分的金属修饰ZSM-5分子筛仍具发展潜力。以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点，研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂。以商用催化剂原材料扩大催化剂合成过程的规模，并制定标准，确保大规模催化剂生产的可靠性和可重复性，以满足MTO/MTP的工业实际应用[55-56]。

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Advances in metal-modified ZSM-5 catalysts for methanol to olefins

CHEN Kezhen，ZHONG Liping，CHEN Ran，LIU Pan，LIU Jiangping，YU Jie，LUO Yongming

（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Methanol to olefins（MTO）is an important technology for the production of light olefins. ZSM-5 is one of the common zeolite catalysts for MTO/MTP. Many researchers have focused their work on the modification of ZSM-5 catalysts to improve their activity. This review has attempted to explore the relationship between the catalytic performance and the basic-acid properties，crystalline size and Si/Al molar ratios of modified ZSM-5 and to conclude the reaction scheme and the mechanism of deactivation caused by carbon deposition. Considerable efforts have been focused on reviewing the metal modifications of ZSM-5 catalysts，including the impact of alkaline earth metals，transition metals，rare earth metals，noble metals and multi-component metals on the activity，selectivity and stability of the catalyst. Finally，it is concluded that the key to develop the industrial applications of MTO is to obtain catalysts with excellent catalytic activity based on the mechanism of catalysts and their modification.

alcohol；alkane；molecular sieves；catalyst

TQ221.2

A

1000–6613（2017）10–3720–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2271

2016-12-07；

2017-06-07。

国家自然科学基金项目（U1402233，21267011，21367015）。

陈柯臻（1993—），女，硕士研究生，主要研究方向为先进环境功能型催化材料。E-mail：363685831@qq.com。

罗永明，教授，博士生导师，主要从事先进环境功能材料（纳米与介孔材料）及其在污染物控制治理与资源化方面的研究。E-mail：luoyongming 217@163.com。