碳纳米点的制备及其非线性光限幅性能研究

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(福建工程学院 材料科学与工程学院，福建 福州 350118)

碳纳米点的制备及其非线性光限幅性能研究

黄丽，黄嘉欣，陈美潇，郑婵

(福建工程学院 材料科学与工程学院，福建 福州 350118)

以肝素钠为碳源，通过水热合成法制备碳纳米点(CNDs)，对所制得的CNDs形貌、组成及线性光学性能进行系统研究。结果表明，CNDs粒径均一，且表面富含羧基和羟基等官能团；在270 nm处有明显的紫外吸收峰。CNDs具有与激发波长相关的荧光特性，发射峰随激发波长增大的而红移。采用开孔Z-扫描法探索CNDs的非线性光学效应，结果表明,CNDs具有与能量相关的从饱和吸收向反饱和吸收转变的特性，其非线性吸收系数β和饱和能量IS分别为1.4×10-11m/W和8×1010W/m2。

碳材料； 碳纳米点； 线性光学性能； 非线性光学性能； Z-扫描

碳纳米点(carbon nanodots,CNDs)是最近发现的一类由纳米碳组成，包含离散的、准球形的纳米颗粒，其粒径小于10 nm。由于碳纳米点化学性质稳定、具有良好的水溶性、易于功能化且其毒性小、原材料广泛等优点，使其迅速成为碳纳米材料中的研究热点[1-3]。目前，对碳纳米点的研究主要集中在制备方法、荧光性能及其应用方面，在非线性光限幅性质方面的报道甚少，对其机理和应用有待进一步研究。本文以肝素钠为碳源，通过水热合成法合成了碳纳米点，并对其形貌、组成和线性光学性能进行分析，在此基础上，采用开孔Z-扫描法对CNDs的非线性光限幅性能进行研究，并对其可能机理进行探讨，为CNDs在非线性光限幅领域的应用奠定理论和实验基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂

肝素钠，分析纯。

1.2 碳纳米点的制备

量取40 mL浓度为0.027 5 g/mL肝素钠水溶液放入四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在140°C下反应12 h[4-5]，冷却到室温后取出样品，以10 000 rad/min 离心10 min，去除沉淀，将所得淡黄色上清液抽滤(过滤膜0.22 μm)后用透析袋(MWCO=3 500/8 000)透析，得到碳纳米点浓缩溶液。

1.3 表征方法

采用JEM-2100型透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)和Dimension ICON型扫描探针显微镜(scanning probe microscopy,SPM)中的原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)表征碳纳米点的形貌。TEM分析时将CNDs溶液滴在直径3 mm铜网上，干燥后测试，工作电压为200 kV；AFM测试时先将样品进行10 000 rad/min高速离心，取上清液滴于云母片上，红外灯下干燥后放进样品台测试，得到其形貌。采用NICOLET6700型傅立叶红外光谱分析仪研究碳纳米点的结构和化学组成。将透析获得的碳纳米点水溶液放入鼓风干燥箱中干燥(60°C)得到碳纳米点粉末。将碳纳米点的粉末样品采用压片法制备，波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率1 cm-1。将碳纳米点水溶液放在1cm厚石英比色皿中分别采用UV-2600型紫外分光光度计和FM-4型荧光光谱仪对CNDs的紫外光谱(UV/Vis)和荧光(PL)光谱进行分析，从而研究其线性光学性能。

1.4 非线性光限幅性能测试

采用开孔Z-扫描法测试CNDs的非线性光限幅性能[6]。实验所用激光器光源为Nd：YAG脉冲激光系统，输出波长为532 nm，脉宽为8 ns，重复频率为10 Hz。将CNDs的水溶液盛在1 mm的石英比色皿中进行测试。所有的测试过程均在室温下进行。入射光经衰减器并由分束镜进行分束后，通过焦距为300 mm的透镜聚焦后打在样品上。样品在透镜焦点附近沿光路传播方向移动，透过率由两个能量计D1和D2监测。测试中，光束经样品后直接进入探测器D2。激光输入能量在10～60 μJ范围内改变，以透镜焦点作为0点，样品从-Z移动到+Z的范围为-60～+60 mm。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米点的形貌与组成

采用透射电子显微镜研究碳纳米点的形貌，结果如图1。由图1(a)可知，水热法制备的碳纳米点呈现单分散的均匀球状，没有发生团聚现象，而且其粒径分布较均匀；图1(a)插入的为碳纳米点粒径分布图(随机抽取100个碳纳米点测得的数据)，由分布比例可知，粒径大部分为3～5 nm之间；由图1(b)的高分辨电子显微镜照片可知，晶格间距分别为0.204 和0.2 nm，分别对应碳纳米点的(322)和(410)晶面。综上，采用水热法可制得具有良好结晶性及分散性的CNDs。

采用原子力显微镜进一步研究了CNDs的表面形貌，图2(a)为碳纳米点形貌的俯视图，图2(b)是图2 (a)在同一位置(如图中白线位置所示)获得的形貌剖视图。由图2(a)可以看到亮白色的球状颗粒为碳纳米点，碳纳米点含量较多。由剖视图的样品垂直距离可知样品中碳纳米点的尺寸为5.549 nm，与TEM的结果基本吻合。

图1 碳纳米点的TEM照片Fig.1 TEM of carbon nanodots

图2 碳纳米点的AFM图Fig.2 Atomic force microscopy(AFM) of carbon nanodots

图3 碳纳米点的红外光谱图Fig.3 IR spectra of carbon nanodots

2.2 碳纳米点的线性光学性能

图4 碳纳米点的 UV/Vis吸收光谱Fig.4 UV/Vis absorption spectrum of carbon nanodots

图5 碳纳米点的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectra of carbon nanodots

碳纳米点在400 nm波长光激发下其荧光发射峰在470 nm处，属于绿色光的波段范围，在测试过程中，每隔20 nm激发一次，结果如图5。由图5可看出，随着激发波长从300 nm到480 nm变换，其光致发光峰也从430 nm红移到540 nm。激发波长在300 nm至340 nm时发射峰位置保持在430 nm左右，继续增大激发波长，发射峰的位置发生红移。碳纳米点的这种激发波长依赖特性可能是由表面发射缺陷点过多引起的。由IR结果可知，采用水热法制备的碳纳米点表面有大量的含氧基团，包括氨基、羰基、亚甲基、醚和羟基，这些表面官能团可能导致碳纳米点表面形成π-π*的能级状态，从而生成氧化缺陷[9]。

2.3 碳纳米点的非线性光学性质

采用开孔Z-扫描法研究CNDs的非线性光限幅性能。图6为碳纳米点水溶液在激光波长532 nm、脉宽8 ns，频率10 Hz条件下的Z-扫描曲线，样品在532 nm下1 mm厚石英比色皿中的线性透过率为70%。开孔Z-扫描测量的能量见图6。如图6所示，CNDs具有与能量相关的从饱和吸收向反饱和吸收转换的现象。当输入能量为12.1 μJ时，出现了两个关于焦点对称的肩膀，即出现了随着输入能量密度增大，透过率增大的现象，表现出饱和吸收的行为。然而，当输入能力增至56.8 μJ时，Z-扫描曲线中仅出现一个关于焦点对称的谷，即该测试条件下仅存在反饱和吸收行为。当样品远离焦点处时，低能量不能引起任何的非线性效应，故其透过率近似保持为一常数；当样品逐渐往焦点处移动，适中的能量引起基态的漂白，从而使得透过率不再为一常数，而是随着能量的升高而增大(即饱和吸收过程)；而当样品接近焦点处时，继续升高的能量引起自由载流子吸收，该吸收在焦点附近的高能量区域起主导作用，从而使得样品的透过率降低(即反饱和吸收过程)。为此，CNDs中的非线性光学效应实际上是个饱和吸收和反饱和吸收的竞争过程。在能量较低的非线性区域起主要作用的是饱和吸收，而在高能量区域则由反饱和吸收起主要作用。从饱和吸收到反饱和吸收转变的现象通常出现在贵金属纳米颗粒、纳米碳管及石墨烯中[10]，目前关于CNDs从饱和到反饱和吸收的转变未见报道。

(a)输入能量为12.1μJ

(b)输入能量为56.8μJ图6 碳纳米点水溶液的开孔Z-扫描曲线Fig.6 The open-aperture Z-scan curve of carbon nanodots aqueous solution：(a) input energy is 12.1μJ； (b) energy is 56.8μJ

CNDs的非线性效应与其在激光辐射下的电子激发和释放动力学过程密切相关。CNDs受激光脉冲激发后的电子动力学主要有3个过程。首先基态电子受激后泵浦至激发态变成自由载流子，这些自由载流子具有整个光谱的能量从而有宽带吸收特性，最后受激电子通过电-电、光-电和光-光过程释放能量而回到基态。CNDs的反饱和吸收主要源于两个部分：溶剂微气泡产生的非线性散射和自由载流子吸收。在激光辐射下CNDs能将所吸收的热迅速传递给周围的溶剂分子，形成微气泡，所吸收的能量通过非线性散射的方式转移；此外，自由载流子吸收也转移一部分能量，从而实现非线性效应。

把CNDs在较低输入能量下的漂白现象考虑进去，实验测得的开孔Z-扫描曲线采用一个强度变化方程进行拟合，从而可定量计算出与输入能量有关的非线性吸收系数β。吸收系数α(I)可表示为[10-11]：

式(1)中，β指在高强度激光下的双光子吸收系数或者反饱和吸收系数，饱和吸收是随入射光强的增加吸收系数减小的效应；Is指吸收系数降低到线性吸收系数一半时的入射激光能量。该能量辐射方程可按照近似薄样品进行处理，采用近初始条件来计算激光能量与样品传输距离z′之间的关系[10-11]：

最后，结合样品表面各处的光强分布计算每个位置的透过率。根据实验数据拟合计算得出非线性吸收系数β和Is分别为1.4×10-11m/W 和8×1010W/m2。

3 结论

[1] Bai L,Qiao S,Fang Y,et al.Third-order nonlinear optical properties of carboxyl group dominant carbon nanodots[J].Journal of Materials Chemistry C,2016,4(36):8490-8495.

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[3] Zhao L,Di F,Wang D,et al.Chemiluminescence of carbon dots under strong alkaline solutions: a novel insight into carbon dot optical properties[J].Nanoscale,2013,5(7):2655-2658.

[4] 沈宸,陆云.功能化荧光碳纳米点的一步法制备及其光谱研究[J].光散射学报,2014,26(1):93-96.

[5] 刘利芹.荧光碳点的合成表征及其在生化分析中的应用研究[D].重庆:西南大学,2011.

[6] Hsu P C,Chang H.Synthesis of high-quality carbon nanodots from hydrophilic compounds: Role of functional groups[J].Chermical Communitions,2012,48(33):3984-3986.

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[10] Gao Y,Zhang X,Li Y,et al.Saturable absorption and reverse saturable absorption in platinum nanoparticles[J].Optics Communications,2005,251:429-433.

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(责任编辑：陈雯)

Preparationandnonlinearopticallimitingpropertiesofcarbonnanodots

Huang Li,Huang Jiaxin,Chen Meixiao,Zheng Chan

(College of Materials Science and Engineering,Fujian University of Technology,Fuzhou 350118,China)

Carbon nanodots (CNDs) were synthesized by a simple method of hydrothermal carbonization,using sodium heparin as carbon source.The morphology,structure and linear optical properties of the CNDs were investigated.The surface of the CNDs with uniform size is rich in carboxyl and hydroxyl groups.The CNDs show an obvious ultraviolet absorption peak at 270nm in the UV/Vis spectra.The CNDs have strong fluorescence properties related to excitation wavelengths,and the emission peak shifts with the increase of the excitation wavelengths.Open-aperture Z-scan technique was used to explore the nonlinear optical effects of the CNDs.The transformation from saturation absorption to reverse saturation absorption in the CNDs suspension was observed with the increase of the input light intensity.The nonlinear absorption coefficientβand the saturation energyISwere calculated to be 1.4×10-11m/W and 8×1010W/m2respectively.

carbon material;carbon nanodot;linear optical property;nonlinear optical property;Z-scan

TB383.1

A

1672-4348(2017)04-0338-05

10.3969/j.issn.1672-4348.2017.04.007

2017-06-28

郑婵(1979-)，女，广西柳州人，教授，博士，研究方向：纳米材料与化学。