悬浮聚合法合成交联苯乙烯-丙烯腈共聚物的研究

朱从山，朱延谭，张 鹏，田 冶

(佳易容相容剂江苏有限公司，江苏 南通 226400)

悬浮聚合法合成交联苯乙烯-丙烯腈共聚物的研究

朱从山，朱延谭，张 鹏，田 冶

(佳易容相容剂江苏有限公司，江苏 南通 226400)

通过悬浮聚合实验，研究了交联剂种类、链转移剂质量分数、分散剂复配体系对合成交联聚苯乙烯-丙烯腈的悬浮聚合体系的稳定性影响。通过傅立叶变换红外光谱 ( FTIR) 法和索式提取器来表征交联共聚物结构和测量聚合物凝胶含量。结果表明：丙烯酸酯类比二乙烯基苯交联剂更适合提高交联苯乙烯-丙烯腈合成的悬浮聚合稳定性；随着转移剂质量分数的增加，聚合稳定性上升；少量的有机分散剂聚乙烯醇与无机分散剂羟基磷酸钙复配有助于减小交联微球的粒径。

苯乙烯-丙烯腈共聚物； 悬浮聚合； 微凝胶

Abstract：The influence of the type of crosslinking agents,the mass fraction of chain transfer agent and dispersants compound system on the stability of suspension polymerization system of synthetic crosslinked polystyrene-acrylonitrile was studied by small scale suspension polymerization experiment.Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Soxhlet extractor were employed to characterize the molecular structure and gel content of the crosslinked copolymer.The results showed suspension polymerization stability of cross-linked SAN resins can be improved by three ways,first,crosslinking agents prefer acrylic agents to divinylbenzene; the second is higher transfer agent content,better stability; the third is a little of polyvinyl alcohol and inorganic dispersant HAP complex helps reduce the particle size of the crosslinked microspheres.

Keywords：polystyrene-acrylonitrile copolymer； suspension polymerization； microgel

0 前言

凝胶化苯乙烯-丙烯腈聚合物作为一种消光改性剂，被广泛用于塑料的改性[1-3]。在汽车内饰领域，为避免阳光照射反射对驾驶员产生视觉干扰以及减轻驾驶员的视觉疲劳，一般都进行消光或哑光处理，尽可能地降低内饰件的表面光泽。通常，降低内饰件表面光泽度的方法主要有对制件表面皮纹化处理和降低基体树脂的光泽度[4-5]。其中，降低基体树脂的光泽度的通用做法是加入凝胶化的SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)。交联树脂具有微交联结构，在加工的过程中，部分分子链被剪切分散，可以让树脂容易塑化且提供了与基体树脂的相容性[3]；部分分子链仍然以微交联的形式存在于基体树脂中，部分交联树脂分子与树脂基体处于微相分离的状态，树脂表面形成凹凸的微结构，当光线照射材料的表面时候，会出现漫反射，从而削弱了ABS树脂(苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物)的表面光泽[1-5]。

苯乙烯-丙烯腈聚合物聚合工艺成熟，工业化的产品主要采用悬浮聚合法生产。悬浮聚合方法与本体聚合、乳液聚合、溶液聚合相比，有其独特的优点：以水作为反应介质，聚合热容易去除，温度易于控制；所得树脂的纯度高于乳液法生产的产品，颗粒大小可控制在较小的范围内，产物后处理简单等[6-11]。悬浮聚合技术在合成交联微球方面已经有了研究。采用悬浮聚合法合成交联微球的难点主要在于加入交联剂后，粒子之间更容易粘连，导致聚合稳定性变差和聚合过程难以控制，共聚合体系中不能发生成球过程。常见的交联剂主要有二乙烯基苯和丙烯酸酯类交联剂[12-16]。潘仁云等[17]研究了二乙烯基苯对交联聚苯乙烯悬浮聚合的聚合粒径和粒径分布的影响。陈志萍等[18]研究了采用丙烯酸酯类交联剂悬浮聚合法制备粒径可控的PGMA交联微球的研究。文献[17-18]中虽然合成了各自的交联微球，但是并没有说明两类交联剂对同一个体系有何差别。

目前对于交联SAN树脂的合成技术研究仍然很少。本文通过500 mL的反应瓶和3 L的反应瓶实验，研究了不同交联剂对悬浮聚合SAN树脂的影响，并考察了链转移剂和分散剂复配对悬浮聚合稳定性的影响。

1 实验部分

1.1实验原料

苯乙烯：工业级，西陇化工有限公司；

丙烯腈：工业级，安庆石化有限公司；

二乙烯基苯(DVB)：80%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDA)：98%，溧阳市凯信化工原料经营部；

偶氮二异丁腈(AIBN)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

叔十二烷基硫醇(TDM)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

十二烷基苯磺酸钠(SDBS)：分析纯，上海云展化工有限公司；

活性磷酸钙(分散剂A)：纯度≥85%,粒度 400目,400目粒度总质量分数≥85% ,四川绵竹川润化工有限公司；

聚乙烯醇1788(分散剂B)：分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

去离子水：自制，钙镁粒子符合聚合标准；

二氯甲烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2仪器和设备

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：型号Nicolet 6700(ATR方法)，赛默飞世尔科技公司；

多孔恒温水浴：HH-6J，金坛区城东元新仪器厂；

台式循环水式多用真空泵：SHB-IIIA型，上海圣科仪器设备有限公司。

1.3实验方法

悬浮聚合实验在装有冷凝管、搅拌器、温度计的500 mL或者3 L 三口瓶的恒温水浴锅中进行。500 mL投料120 g总单体。3 L瓶投料800 g单体。

投料：将水、活性磷酸钙(HAP)、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，按一定的质量比投入三口瓶中，搅拌使 SDBS 、聚乙烯醇充分溶解，HAP 充分分散。然后投入溶有 AIBN 和交联剂的苯乙烯、溶有叔十二烷基硫醇的丙烯腈或者其他单体(总单体∶水=1∶1.5)。

聚合：反应温度维持在 75 ℃左右。

熟化及后处理：待聚合物粒子硬化后升温至 90 ℃后反应约 1 h。将得到的聚合物粒子过滤、洗涤、烘干、过筛。

1.4分析表征

聚合物的分子结构用红外光谱表征。凝胶含量测定以二氯甲烷为萃取剂,采用索式提取器抽提10 h，干燥，称量。

2 结果与讨论

2.1不同交联剂种类对聚合反应的影响

表1考察了在其他条件不变的情况下，改变交联剂的种类对交联聚苯乙烯-丙烯腈共聚物微球的聚合影响。其中交联剂、链转移剂和凝胶含量均为质量分数。

表1 不同交联剂种类对聚合反应的影响

实验编号为1#～4#的苯乙烯76份，丙烯腈24份，水150份，引发剂、链转移剂、分散剂A、助分散剂SDBS组分相同。

实验编号为1#中所使用的交联剂是二乙烯基苯，质量分数为0.05%，恒温聚合1 h后，体系状态失稳态，即发生爆聚。实验编号为2#中所使用的交联剂是二乙烯基苯，质量分数为1%，恒温聚合0.5 h后，体系状态失稳态，即发生爆聚。

实验编号为3#中使用的交联剂是1，4-丁二醇二丙烯酸酯，质量分数为0.05%，聚合过程正常，粒子过滤后为珠状粒子，大小为250 μm左右，悬浮聚合过程正常。测试其凝胶质量分数为5.8%。实验编号为4#中使用的交联剂是1，4-丁二醇二丙烯酸酯，质量分数为1%，聚合过程正常，粒子过滤后为珠状粒子，大小为250 μm左右，悬浮聚合过程正常。测试其凝胶质量分数为69.4%。

从表1可知，在DVB在添加量较少的情况下，聚合体系就失去稳定，发生爆聚，而BDA在质量分数为1%的情况下，聚合过程仍然正常。可以表明BDA比DVB更适合于交联聚苯乙烯-丙烯腈微球的合成。交联剂DVB上的苯基属于供电子体，而BDA上的酯基属于吸电子体，在存在丙烯腈单体的情况下，DVB的反应活性比BDA高很多，从而使悬浮聚合体系黏度增加过快，导致悬浮粒子粘结成块，使得体系失稳。

图1 实验编号为4#的交联聚苯乙烯-丙烯腈树脂的红外光谱

2.2不同链转移剂的质量分数和聚合实验的投料量对聚合反应的影响

表2考察了在其他条件不变的情况下，改变链转移剂的质量分数和聚合实验的投料量对交联聚苯乙烯-丙烯腈共聚物微球的聚合影响。其中交联剂、链转移剂和凝胶含量均为质量分数。

表2 不同链转移剂的质量分数和聚合实验的投料量对聚合反应的影响

实验编号为5#～8#的苯乙烯76份，丙烯腈24份，水150份，引发剂、链转移剂、分散剂A、助分散剂SDBS组分相同。

实验编号为5#的链转移剂质量分数为0.3%，投料120 g，即发生爆聚。实验6#的链转移剂质量分数为0.7%，实验聚合过程正常，凝胶质量分数为72%。实验7#为实验6#的放大实验，即投料800 g，结果发生爆聚。实验8#的链转移剂质量分数为1.5%，凝胶质量分数为62%，粒子大小150 μm左右。

实验编号5#和6#的结果对比表明，在交联的反应体系中，TDM的质量分数减少，会增加聚合风险，容易导致聚合过程不稳定，出现爆聚现象。这主要是由于在交联体系中，TDM的影响更为显著。由于TDM减少，聚合物相对分子质量增大，分子链的缠结更为严重，聚合物粒子间黏度增大，从而导致体系失稳。

实验6#和7#的结果对比表明，在聚合体系的放大过程中，也容易发生爆聚。主要是由于在放大过程中，聚合的搅拌状态不一样，小试反应的放热容易控制，搅拌较为剧烈，剪切作用较强，不容易发生爆聚。

实验8#的结果表明，虽然增加TDM的量可以控制聚合过程，但是凝胶含量会有所降低。

2.3分散剂复配对聚合反应的影响

表3考察了在其他条件不变的情况下，改变分散剂B的质量分数对交联聚苯乙烯-丙烯腈共聚物微球的聚合影响。其中交联剂、链转移剂，分散剂B和凝胶含量均为质量分数。

表3 分散剂B的质量分数对聚合反应的影响

实验编号为9#和10#的苯乙烯76份，丙烯腈24份，水150份，引发剂、分散剂A、助分散剂SDBS的组分相同。

实验编号9#中PVA(分散剂B)的质量分散为0.1%，聚合过程正常，凝胶质量分数为67%。粒子大小为150 μm左右。实验10#的分散剂B的质量分散为0.5%，聚合体系失稳。

实验编号9#和10#实验结果对比表明，添加少量的有机分散剂PVA会有利于体系的稳定，过多的有机分散剂也会导致体系的失稳。实验编号为4#的粒子大小在250 μm左右，凝胶质量分数为69.4%，实验编号9#粒子大小在150 μm左右，凝胶质量分数67%，表明添加少量的有机分散剂PVA有助于大大减小粒子的粒径，稳定聚合体系，同时对交联微球的凝胶含量影响不大。

少量的有机分散剂可以显著降低单体液滴的表面张力，这样聚合单体更容易分散，无机分散剂包裹在单体外围起到稳定小液滴的作用。当添加过多的有机分散剂之后，反而起不到协同作用，导致反应体系失稳。

3 结论

采用悬浮聚合方法制备了交联聚苯乙烯-丙烯腈树脂微球。通过傅立叶变换红外光谱 ( FTIR) 法表征表明了珠状聚合物为苯乙烯丙烯腈共聚物,且凝胶测试表明该聚合物为交联微球。

通过500 mL和3 L的小试悬浮聚合实验，考察了各种因素对交联微球合成的悬浮聚合体系稳定性影响。实验表明：丙烯酸酯类比二乙烯基苯交联剂更适合交联聚苯乙烯-丙烯腈树脂的悬浮聚合；链转移剂减少，相对分子质量变大，链缠结加剧，悬浮聚合体系稳定性差，但链转移剂质量分数增加，交联微球的凝胶质量分数会下降；聚乙烯醇可以降低悬浮聚合小球的表面张力，少量的有机分散剂聚乙烯醇与无机分散剂羟基磷酸钙复配有助于减小交联微球的粒径。

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StudyonSynthesisofCrosslinkedStyrene-AcrylonitrileCopolymerbySuspensionPolymerization

ZHUCong-shan,ZHUYan-tan,ZHANGPeng,TIANYe

(Fine-blend Compatilizer Jiangsu Co.,Ltd.,Nantong 226400,Jiangsu， China)

TQ 325.2

A

1009-5993(2017)03-0022-05

2017-05-24)

朱从山(1988—)，男，工程师，主要从事聚合物材料的合成与改性工作。