气相色谱-微池电子捕获检测法同时检测饮用水中多种有机污染物

刘杰恒， 刘 利， 王玉芹， 罗 毅， 黄桂原， 周培才， 杜泳怡

(广州分析测试中心，广东广州 510070)

近年来，国家对环境保护和食品安全越来越重视。目前，按国家标准(GB/T 5750-2006和GB 3838-2002)[3 - 4]对生活饮用水和地表水进行检测。但在实际检测中发现，按国家标准对生活饮用水进行检测存在诸多不足，如：同类物质(硝基苯、硝基氯苯、1,3-二硝基苯、2,4-二硝基氯苯)前处理时萃取溶剂不同，前处理复杂，工作量大；2,4,6-三硝基甲苯在采用火焰离子化检测器(FID)检测，灵敏度不够；对百菌清、七氯、滴滴涕、六六六、林丹、六氯丁二烯、溴氰菊酯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、三氯苯、六氯苯11种有机氯，马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷、毒死蜱、乐果、敌敌畏6种有机磷，及硝基苯、2,4,6-三硝基甲苯、1,3-二硝基苯、邻，间，对硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基甲苯6种硝基苯类，需要分别采用火焰光度检测器、电子捕获检测器、火焰离子化检测器进行测定。国内外文献对上述三类23种有机物的测定方法，大都分别针对有机氯、有机磷、硝基苯三类化合物的气相色谱检测方法，或采用气-质联用法同时检测。并未见用气相色谱法同时测定这三类23种化合物的报道[5 - 15]。

本文依据电子捕获检测器(ECD)对这些有机物均有较强的响应特性，用微池电子捕获检测器(μECD)代替现有方法中所采用的火焰离子化检测器(FID)和火焰光度检测器(FPD)，通过优化样品前处理条件和气相色谱条件，选择一种萃取溶剂、一根色谱柱，建立了同时测定这23种化合物的新方法。方法灵敏度高、选择性强，完全满足简便、快速、准确测定生活饮用水中23种有机化合物的需要，能够大大减少检测的工作量，提高工作效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

Agilent 7890A 气相色谱仪(美国，Agilent公司)，配有微池电子捕获检测器(GC-μECD)。

标准对照溶液：六六六、滴滴涕混合溶液、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、六氯苯、七氯、百菌清、溴氰菊酯、马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷、毒死蜱、乐果、敌敌畏，1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、六氯丁二烯、对硝基氯苯、2,4,6-三硝基甲苯、硝基苯、邻硝基氯苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯。对照品：间硝基氯苯、1,3-二硝基苯。混合标准溶液：根据所需标样浓度，取上述标准对照溶液及对照品，以丙酮做溶剂配制成所需的混合标准溶液。二氯甲烷(分析纯，需重蒸)，石油醚(分析纯，需重蒸)，丙酮(分析纯)。

1.2 样品处理方法

取样品200 mL置于250 mL分液漏斗中，加入25 mL二氯甲烷，振摇1 min。静置分层后，用烧杯收集下层萃取液，萃取两次，合并萃取液。萃取液置于40 ℃水浴中浓缩至少于10 mL。将萃取液转移到浓缩瓶中，再用50 ℃水浴浓缩至约0.2 mL。补加石油醚约至1 mL，然后于50 ℃水浴中继续浓缩至约0.2 mL。用石油醚定容至1.0 mL，待测。

1.3 气相色谱测定条件

色谱柱：OV-1701柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气：N2；载气流量：起始柱流量2 mL/min，保持6 min，以1 mL/min升至3.5 mL/min，保持7 min，然后以2 mL/min升至5 mL/min，保持10 min；进样口温度：270 ℃；检测器温度：300 ℃；柱箱起始温度70 ℃，保持0.5 min，以10 ℃/min程序升温至100 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min程序升温至200 ℃，保持8 min，10 ℃/min 程序升温至245 ℃，保持30 min；进样模式：分流进样，分流比10∶1；进样量：1 μL。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

由于三类23种目标有机物的极性相差较大，要实现同时萃取需选择一种合适的萃取溶剂。从萃取效果上考虑，因为有机磷的极性较强，若选用石油醚(或己烷)、苯等弱极性溶剂，对有机磷的提取效果不佳；中等极性的乙酸乙酯的萃取效果较好，但本底干扰较大，且不易净化。二氯甲烷本身带有一定的极性，从水中萃取有机磷的效果比石油醚好，对有机氯和硝基苯类有机物的萃取效果也较好，且二氯甲烷只需经过蒸馏后，本底干扰非常小。本方法选用二氯甲烷作萃取溶剂，回收率试验结果表明，萃取效果可以满足痕量检测的要求。但是二氯甲烷带有卤族元素，电负性强，在ECD中有很强的响应。气相色谱测定时，若使用二氯甲烷做溶剂，溶剂峰会严重拖尾，掩盖掉部分组分峰。所以，需要在最后浓缩样品溶液时，用石油醚置换溶剂，除去二氯甲烷。

2.2 色谱条件的优化

实验分别选择DB-35柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、SE-54柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、HP-5柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)和OV-1701柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)进行试验。结果表明，使用OV-1701柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，对色谱条件进行优化后，可以将这23种目标组分完全分离。

2.3 11种有机氯、6种有机磷及6种硝基苯类有机物的色谱分析

11种有机氯、6种有机磷及6种硝基苯类有机物在OV-1701色谱柱上的标准色谱图见图1。该方法各标样的保留时间(表2)有较好的重现性，可根据保留时间(±0.03 min)进行检出峰的识别。

图1 23种有机物标准的色谱图Fig.1 Chromatogram of 23 kinds of organic compoundsNote:the retention time of each component and the corresponding name are shown in Table 2

2.4 线性范围

以11种有机氯、6种有机磷及6种硝基苯类有机物的质量浓度(x,mg/L)为横坐标，以11种有机氯、6种有机磷及6种硝基苯类有机物的峰面积(y)为纵坐标，进行线性回归。线性范围如表1。

2.5 检出限

因为各种有机物在ECD中的响应值不同，根据本实验中11种有机氯、6种有机磷及6种硝基苯类有机物的线性范围最低点浓度及样品提取方法计算最低定量浓度，结果见表2。本方法的定量限皆远远低于国际(GB 5749-2006[3]和GB 3838-2002)[4]的限量值要求，因此，此检出限能够满足对生活饮用水的检测要求。

2.6 回收率和精密度

在200 mL的样品中，添加11种有机氯、6种有机磷及6种硝基苯类有机物。平行做6个样品。加标回收率及其相对标准偏差(RSD)见表2。

表1 23种有机污染物的线性方程

表2 23种有机物的保留时间、回收率、精密度、定量限及GB 5749-2006和GB 3838-2002的检出限

Note：1.Trichlorobenzene:The sum of 1,3,5-trichlorobenzene,1,2,4-trichlorobenzene and 1,2,3-trichlorobenzene is less than 0.02 mg/L,2.Chloronitrobenzene:The sum of 1-chloro-3-Nitrobenzene,1-chloro-4-nitrobenzene and 1-chloro-2-nitrobenzene is less than 0.05 mg/L,3.Hexachlorocyclohexane:The sum ofα-BHC,β-BHC,δ-BHC and lindane is less than 0.005 mg/L,4.Dichlorodiphenyltrichloroethane:The sum ofo,p-DDT,p,p′-DDE,p,p′-DDD andp,p′-DDT is less than 0.001 mg/L.

2.7 实际应用

分别取采集自广东曾江河柯灯山取水点、增城市小楼吸水点、曾江河莲塘断面、曾江河化肥厂断面的地表水按本方法进行检测，四个样品均未检出23种目标有机物。对以上4个水样进行加标回收实验，平均加标回收率为50%～98%。

3 结论

本文用微池电子捕获检测器(μECD)代替现有方法中采用的火焰光度检测器(FPD)测定有机磷；代替氢火焰离子化检测器(FID)测定2,4,6-三硝基甲苯的方法，并优化了色谱分离条件，用三个程序升温以及程序升流兼顾到高沸点、低沸点及难分离的化合物，实现了对23种有机物的良好的分离效果，建立了同时测定饮用水中有机氯、有机磷及硝基苯三类23种痕量有机物的气相色谱新方法。法灵敏度高、选择性强、干扰小，能够满足饮用水的检测需要。