电还原氧化石墨烯-金纳米棒修饰电极对酒石黄的测定

邓克勤， 令玉林， 邱喜阳， 周建红

(理论有机化学与功能分子教育部重点实验室，湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭 411201)

酒石黄是广泛使用的人工合成色素之一。它主要用于食物、饮料、酸奶、冰淇淋、糖果等的着色，但由于其分子中含有偶氮官能团和芳环结构[1]，对人体可产生毒性，过量食用可能会引发哮喘、过敏以及儿童多动症[2]，因此，高灵敏的检测、监控柠檬黄在食品中的添加量是非常重要的。目前，酒石黄主要的检测方法有色谱法[3]，毛细管电泳法[4]、光度法[5]和电化学方法[6 - 7]。

本方法利用电化学还原的氧化石墨烯-金纳米棒复合物(ERGO-GNRs)，通过带负电的氧化石墨烯(GO)与带正电的金纳米棒(GNRs)之间的静电作用，获得GNRs均匀、稳定分散于GO的纳米复合材料，再通过电化学法还原GO，制得具有高度电催化活性的纳米复合物。此外，研究了该材料对酒石黄的电催化行为，并建立了对酒石黄的高灵敏的电化学检测方法。该检测方法性能优良，与大多数已报道的文献方法[8 - 9]有可比的检测性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI 760C型电化学工作站(上海辰华公司)；JSM-5610L型扫描电子显微镜(SEM)(日本，JEOL公司)；KQ50E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。三电极系统：修饰的玻碳电极(GCE)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。

HAuCl4、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、AgNO3、抗坏血酸，均购于Sigma-Aldrich公司；氧化石墨烯(GO,南京先丰纳米材料科技有限公司)；NaBH4、酒石黄均购自上海化学试剂公司。0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS)和0.2 mol/L KCl支持电解质溶液。其他试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.2 金纳米棒(GNRs)与氧化石墨烯-金纳米棒(GO-GNRs)纳米复合物的制备

金纳米棒按文献方法[10]制备，步骤如下：1 mL 0.2 mol/L CTAB与1.0 mL 0.50 mmol/L HAuCl4充分混合，然后加入新制的120 μL 10 mmol/L冰浴的NaBH4溶液，搅拌2 min后，把得到的金种溶液于温度27 ℃下静置2 h；将0.2 mL 4 mmol/L AgNO3加入5.0 mL 1.0 mmol/L HAuCl4与5.0 mL 0.2 mol/L CTAB 的混合溶液中，室温下缓慢搅拌，逐滴加入 1.0 mL 0.1 mol/L抗坏血酸后，加入 0.1 mL 金种溶液，缓慢搅拌2 min，于30 ℃水浴中静置12 h，将溶液分装于离心管中，以12 000 r/min离心分离过量的CTAB，最后将GNRs沉淀物分散于水中，待用。

将200 μL 0.5 mg/mL GO 溶液逐滴缓慢加入到1.0 mL GNRs 分散液中，室温下缓慢搅拌10 min，即制得氧化石墨烯-金纳米棒(GO-GNRs)复合物。

1.3 传感器的制备

把玻碳电极(GCE)在金相砂纸上打磨，抛光，并依次用8 mol/L HNO3、0.2 mol/L NaOH溶液、丙酮、水各超声洗涤5 min。在洁净的电极表面滴加5 μL GO-GNRs溶液，于红外灯下烘干。利用循环伏安法，在-0.1～-1.6 V电位范围，于0.2 mol/L KCl溶液中，在扫速为10 mV/s条件下，扫描该修饰电极3圈。将还原后的电极放入0.1 mol/L PBS中，利用循环伏安法，在-0.6～+1.0 V，扫速为100 mV/s下循环扫描10圈以稳定电极，即制得电还原的氧化石墨烯-金纳米棒修饰电极(ERGO-GNRs/GCE)。此外，为了比较电极的性能，氧化石墨烯修饰电极(GO/GCE)、氧化石墨烯-金纳米棒修饰电极(GO-GNRs/GCE)、电还原氧化石墨烯修饰电极(ERGO/GCE)以相似的方法制得。

2 结果与讨论

2.1 GO-GNRs纳米复合物的表征

图1为GO-GNRs纳米复合物的扫描电子显微(SEM)图。由图可见，制备的GNRs呈现均一的大小与形状，能均匀且稳定的分散在GO中，未发生团聚现象。这是由于负电的GO 与正电的GNRs之间有静电作用，阻止了GNRs之间的自聚集。

2.2 GO-GNRs复合物的电化学还原

利用循环伏安法，在0.2 mol/L KCl溶液中，于扫速10 mV/s的条件下，可实现GO 的电化学还原[11]。图2为GO(a)和GO-GNRs(b)修饰电极在循环扫描第一圈的伏安图。由图可见，在GO还原过程中，有一个大的还原峰出现在-1.37 V，在-1.44 V处出现一肩峰，这是由于GO表面不同的含氧基团还原所致[12]，在循环扫描第二圈时，该还原峰消失，这与文献报道[11 - 13]的现象一致。对于GO-GNRs，在相同的实验条件下，其第一圈扫描图中也出现一大的还原峰，峰电位为-1.25 V，与GO相比，GO-GNRs还原峰电位正向移动了120 mV。此外，GO-GNRs的峰电流比GO的高，这表明与GNRs复合后对GO 的电化学还原是有利的。这是由于GO的电导率低，而GNRs能在GO中充当导线，可提高GO的导电性并能加速电子传递，因此，杂化了 GNRs的GO比纯的GO能更易电化学还原，这也证明GO-GNRs复合物被成功制备。

图1 GO-GNRs的扫描电镜(SEM)图Fig.1 SEM image of GO-GNRs

图2 GO(a)与GO-GNRs(b)电化学还原的循环伏安(CV)图Fig.2 CVs for electrochemical reduction of GO(a) and GO-GNRs(b)

2.3 酒石黄在修饰电极上的电化学行为

图3为酒石黄在不同电极上的循环伏安图。在GCE上(曲线a)，于+0.92 V处出现一不可逆的氧化峰。在GO/GCE上(曲线b)，酒石黄氧化峰电流有所提高，表明GO对提高酒石黄的电化学行为是有效的。对于GO-GNRs/GCE，有一更强的氧化峰出现(曲线c)，这表明GO-GNRs对酒石黄具有更有利的电催化作用。GO-GNRs被电化学还原后，该氧化峰峰电流极大提高(曲线e)，其峰电流分别为GCE、GO/GCE和GO-GNRs/GCE的21.4、17.3和9.6倍，这充分表明ERGO-GNRs能很好的加快电子传递。此外，酒石黄虽然在ERGO/GCE上也表现出一定的电催化(曲线d)，但与ERGO-GNRs/GCE相比，其效果要差得多。而且ERGO/GCE具有较高的电容电流，杂化GNRs能降低电容电流，这对提高酒石黄的检测限是有利的。

在GO-AuNRs/GCE上，研究了扫速对酒石黄氧化电流的影响(图4)。在浓度为2 μmol/L的溶液中，于0.3～1.1 V的电位范围，以不同的扫速进行实验，结果显示，酒石黄的氧化峰电流随着扫速的增加而升高，在10～200 mV/s范围，峰电流与扫速成正比，其回归方程为:i(μA)=0.9824+0.1077v(mV/s)，相关系数为0.9980(插图)，这说明酒石黄在该电极表面的作用为吸附控制。

图3 GCE(a)、GO/GCE(b)、GO-GNRs/GCE(c)、ERGO/GCE(d)和ERGO-GNRs/GCE(e)在5 μmol/L 酒石黄溶液中的循环伏安(CV)图Fig.3 CVs of GCE(a),GO/GCE(b),GO-GNRs/GCE(c),ERGO/GCE(d) and ERGO-GNRs/GCE(e) in 5 μmol/L tartrazine solution

图4 ERGO-GNRs/GCE在2 μmol/L酒石黄溶液中于不同扫速下的循环伏安(CV)图和氧化峰电流与扫速的关系(插图)Fig.4 CVs of ERGO-GNRs/GCE in 2 μmol/L tartrazine solution under different scan rates(a-g:10,20,40,60,100,150,200 mV/s) and the relationship between anodic peak current and scan rate(the inset)

2.4 实验条件的优化

图5 ERGO-GNRs/GCE在不同浓度的酒石黄溶液中的差分脉冲伏安(DPV)图和校正曲线(插图)Fig.5 DPVs of the ERGO-GNRs/GCE in the presence of different concentration of tartrazine solution(a-k:0.05,0.3,0.5,0.8,1.0,1.3,1.8,2.4,3.0,4.2,6.0 μmol/L) and the calibrated curve(the inset)

pH值对酒石黄的氧化有影响。在pH=9.0～3.0范围，酒石黄的氧化峰电流先随pH的降低而增加，最大峰电流在pH=5.0，继续降低pH对氧化峰电流影响不明显，为了获得较低的检测电位与较高的电流响应，本实验所选pH为6.0。富集时间影响酒石黄的检测。实验发现，在前200 s内，峰电流随富集时间的增加而迅速升高，在240 s后达到最大的电流响应。因此，本实验选择的富集时间为240 s。

2.5 ERGO-GNRs/GCE的性能

利用ERGO-GNRs/GCE，采用差分脉冲(DPV)法对酒石黄进行测定。实验发现，酒石黄的氧化峰电流随其浓度的增加而升高(图5)，在0.05～6.0 μmol/L浓度范围内呈良好的线性关系，相关系数0.9980(插图)，其回归方程为：i(μA)=0.0106+0.4955c(μmol/L)，检出限是15 nmol/L。

同批次6个修饰电极测定4 μmol/L的酒石黄，或同一修饰电极对酒石黄进行6次平行测定，其相对标准偏差分别为8.2%和4.5%。表明该电极有较好的稳定性和重现性。

实验还测定了两种橙汁样品的酒石黄含量(表1)，并分别向上述样品中加入0.5、2.0、4.0 μmol/L的酒石黄标准溶液，进行加标回收实验，其回收率在91.2%～108.7%之间，平均回收率为98.6%，说明本方法能满足常规分析要求。

表1 酒石黄在ERGO-GNRs/GCE上的回收率测定

3 结论

本文采用电化学法制得电化学还原的氧化石墨烯-金纳米棒复合物修饰电极，该电极对酒石黄有很好的电催化氧化，利用差分脉冲伏安法，可实现对酒石黄的高灵敏测定。