一种新型催化发光传感器阵列用于化妆水的识别

任柯柯， 陈 南， 曹小安， 刘永慧

(广州大学环境科学与工程学院，广东广州 510006)

催化发光(Cataluminescence，CTL)是有机物在催化剂表面发生催化氧化反应释放微弱光的过程[1]，是化学发光反应的一个重要组成部分[2]。在CTL反应体系中可以同时方便地收集丰富的信息，如信号强度、反应时间、波长、光谱形状以及其它的因素[3 - 4]。另外，CTL传感器不需要光源，避免了散射光干扰问题，同时消除了光源不稳定的影响，简化了仪器设备，容易实现小型化，具有成本低、操作简单、方便携带等优点[1]。目前，对CTL的研究正在不断深入，包括机理研究、新型传感材料制备、新的处理方法、新设备、新型传感系统的研发等[5 - 9]。其中，用CTL的方法对像醋、酒、咖啡、茶等这类复杂混合物进行识别也一直是研究的热点和难点[9 - 11]。我们课题组通过直接比较混合物在单种纳米催化材料上CTL响应曲线成功识别了药物[12]和酒[13]两种物质。但这种通过直接观察的方法存在一定的主观性，因此用合理的数据处理方法把混合物识别出来是我们研究的一个重点。动态时间规整算法(DTW)正好可以满足这种需求。DTW算法被广泛应用于语音、基因表达、作息规律、物体形状等所表达出的图形图像的识别[14 - 17]，这种数据处理方法在化学发光分析中还未见报道。

随着人们生活水平的提高，化妆品的使用越来越多。因此有必要对市场上的化妆品进行鉴别，特别是建立方便快速的检测方法。化妆水是化妆品的一种，以往对化妆水鉴别的研究相对较少，并且大多是通过色谱及质谱的方法实现对主要成分的鉴别[18 - 20]，相对复杂费时。本研究以3种纳米材料构建CTL传感器阵列，分别获得10种化妆水在该传感器阵列上的CTL响应曲线，作为模板曲线。通过DTW算法将未知样本的CTL响应曲线和模板曲线进行匹配，把未知样本归为最为相近的那种化妆水。这种方法把化妆水作为一个整体进行识别，相对简单易行。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

纳米Y2O3(纯度99.99%，平均粒径30 nm)购于广东惠州瑞尔化学科技公司；纳米MgO(纯度99.9%，平均粒径50 nm)、ZnO(纯度99.99%，平均粒径50 nm)购于北京纳辰科技有限公司；10种化妆水购于当地化妆品市场，并用1～10对其进行编号:1欧贝斯、2香花恋雨、3横润、4卡姿兰、5膜法世家、6香薰小栈、7丸美、8蒙莎露、9水密码、10兰亭。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the cataluminescence sensor array

1.2 实验装置

图1为该传感器阵列装置示意图。仪器包括三个部分:(1)自制CTL反应室，3种纳米催化材料Y2O3、MgO、ZnO从右往左依次涂在陶瓷加热棒(长度10 cm，直径5 mm，35 W)上，涂层的长度为10 mm，不同涂层之间的间隔为10 mm。并置于密闭石英管中(长9 cm，直径10 mm)。(2)光电检测系统，指超微弱发光仪(型号BPCL-2-ZL，中国科学院生物物理研究所)，物质发生CTL反应产生的光经过滤波片被记录下来。(3)温度控制器，指调压器(TDGC-2，华通机电集团有限公司)，催化材料表面的温度通过调节施加在陶瓷棒上的电压控制。

1.3 测量方法

通过条件实验确定测量温度为279 ℃、进样体积10 μL、测量时间500 s、滤波片波长490 nm。首先用微量进样器取10 μL样品于催化剂Y2O3表面，测得其在Y2O3表面的CTL响应曲线。之后依次取该样品10 μL于MgO、ZnO表面，并移动反应室使MgO、ZnO涂层到滤波片的正上方，开始计时测量，得到该样品在MgO、ZnO表面的CTL响应曲线。这样就得到了该样品在3种催化材料表面的CTL响应曲线。

1.4 数据处理方法

用软件origin 9.1作不同化妆水在传感器阵列上的CTL响应曲线进行比较；用软件MATLAB R2014a进行DTW算法，求不同CTL响应曲线之间的距离；创建三维坐标系，直观表现各距离参数。

2 结果与讨论

2.1 化妆水的CTL响应曲线

图2是10种不同的化妆水在该CTL传感器阵列上的CTL响应曲线。以纳米Y2O3表面的CTL响应曲线(黑色实线)为例，1、2、7、8、9、10号化妆水在纳米Y2O3表面CTL响应曲线峰的数量较多，不同峰产生的时间、信号强度存在差异；6号化妆水只有一个峰，但CTL反应持续时间较长；3、4、5号化妆水只有一个CTL峰，产生CTL峰的时间相近，从形状上看三者相近，但3号化妆水的CTL信号明显小于4、5号化妆水，5号化妆水比4号化妆水的峰宽一些。即10种化妆水在纳米Y2O3表面的CTL响应曲线各不相同，10种化妆水在纳米MgO、ZnO表面的CTL响应曲线(蓝色实线和红色虚线)也存在类似情况。另一方面，同种化妆水在不同纳米材料表面的CTL响应曲线各不相同。如1号欧贝斯化妆水在纳米Y2O3表面的CTL信号最大值出现在200 s以后，在MgO表面的CTL信号最大值出现在150 s左右，在纳米ZnO表面的CTL信号最大值则出现在刚开始测量的时候；每种催化材料表面的CTL响应曲线均存在多个波峰，各个波峰的信号强度、出现时间、波峰两侧信号上升或下降的快慢、下降到波谷所用时间快慢、下降的幅度等，均存在一定的差异。

2.2 化妆水的识别

以上信息表明不同化妆水在同一纳米材料表面的CTL响应曲线各不相同，而同一种化妆水在不同的催化材料表面的CTL响应曲线也不相同。不同的化妆水的CTL响应曲线如同“指纹”般，为识别这些化妆水提供了丰富的信息。因此我们可以在固定实验条件下，测得不同化妆水在不同催化材料表面的CTL响应曲线，作为“标准CTL响应曲线库”。在实际的应用中，将检测样品(例如标识为某品牌的化妆水)按照同样的实验方法测得其在CTL传感器阵列上的CTL响应曲线，若与“标准CTL响应曲线库”中的某品牌化妆水CTL响应曲线相同，则可以判定它们为同一种化妆水，否则判定为仿冒品。

为了验证方法的可行性，在10种化妆水中选择一种作为未知样A(已知为1号化妆水的另一批次)，测得其在该传感器阵列上的CTL响应曲线，如图3所示。和10种化妆水的标准CTL响应曲线(图2)比较，A化妆水的CTL响应曲线和1号欧贝斯化妆水最为相似，应为同一种化妆水。但这种比较存在很多主观因素，不难看出A的CTL响应曲线和1号化妆水的仍存在着微小差别，如A在纳米Y2O3表面的CTL响应曲线达到峰值后下降比较平缓，在纳米MgO表面的CTL响应曲线上开始时的信号比1号化妆水的大。这些微小差别可归因于批次、仪器、操作等引起的误差。

图2 10种化妆水在CTL传感器阵列上的CTL响应曲线Fig.2 The CTL response profiles of 10 toners on CTL sensor array surfaces

图3 A化妆水在CTL传感器阵列上的CTL响应曲线Fig.3 The CTL response profiles of A on CTL sensor array surfaces

为了减少识别的主观因素，并用数据直观地表达出待识别样品与各化妆水的相似度。以化妆水A为例，用软件MATLAB R2014a进行DTW算法计算其CTL响应曲线到10种化妆水的标准CTL曲线之间的距离，如表1所示。比较A在纳米Y2O3表面的CTL响应曲线到10种化妆水在纳米Y2O3表面的标准CTL响应曲线的DTW距离可知，A到1号化妆水的距离最近，远远低于到其它9种化妆水的距离，即A与1号化妆水最为相似；纳米ZnO表面的CTL响应曲线也是这种情况；A在纳米MgO表面的CTL响应曲线到1号和5号化妆水标准CTL响应曲线的DTW距离分别为1.13×1011和1.24×1011，相差不大，比较图2中1号和5号化妆水在纳米MgO表面的CTL响应曲线可以看出，它们的形状比较相似，2个响应曲线的峰值很接近。考虑到每次测量的CTL响应曲线会有一定的偏差，若只使用纳米MgO一种材料，就有可能把A误判为5号化妆水。因此这种能够获得3种CTL响应曲线的CTL传感器阵列比只能获得一种CTL响应曲线的CTL传感器对化妆水的识别更精确。

表1 A化妆水的CTL响应曲线到10种化妆水标准CTL响应曲线的DTW距离

2.3 识别信息的三维坐标表征

建立三维坐标系，根据表1设坐标点1(2.66E+11，1.13E+11，1.54E+08)，2(1.19E+13，1.51E+12，3.07E+08)，…，10(6.30E+12，4.78E+12，1.27E+12)，如图4中黑色球形点所示，灰色小园点和数字表示坐标点在该平面上的投影。坐标点1最接近原点(0，0，0)，说明A的CTL响应曲线距离1号化妆水的标准CTL响应曲线最近，所以我们很容易就把它正确的归类为1号化妆水。我们又以同样的方法对其它9种化妆水作同样的处理，结果表明9种设为未知样的化妆水均被正确地识别。

2.4 数据训练与确定限值

以1号化妆水为例，进行5次平行实验，获得其在三种纳米材料表面各5条CTL响应曲线，其中在纳米Y2O3表面的5条CTL响应曲线如图5中黑色实线所示；灰色实线为图2中1号化妆水在纳米Y2O3表面的CTL响应曲线，作参照曲线；虚线为化妆水A在纳米Y2O3表面的CTL响应曲线。分别计算1号化妆水在3种纳米材料表面的CTL响应曲线到参照曲线的DTW距离、标准差σ、可信度为95%的置信区间(0，1.96σ)，如表2所示。对照表1中化妆水A的CTL响应曲线到1号化妆水CTL响应曲线的DTW距离(2.66E+11，1.13E+11，1.54E+08)可知，3个DTW距离均在1号化妆水的3个可信度为95%置信区间以内，进一步说明A化妆水为1号化妆水[21]。

图4 A化妆水的CTL响应曲线到10种化妆水标准CTL响应曲线的DTW距离Fig.4 The DTW distance from toner A’s CTL response profiles to 10 toners’ CTL response profiles

图5 未知样A和1号化妆水在纳米Y2O3表面的CTL响应曲线Fig.5 The CTL response profiles of toner A and toner 1 on nano-Y2O3 surface

P1P2P3P4P5σ(0,1.96σ)Y2O37.03E+102.41E+112.64E+111.13E+111.25E+101.71E+11(0,3.35E+11)MgO3.06E+101.90E+107.46E+102.70E+115.88E+101.29E+11(0,2.53E+11)ZnO4.01E+073.21E+086.19E+072.76E+085.88E+083.25E+08(0,6.38E+08)

3 结论

本文通过构建CTL传感器阵列,结合动态时间规整算法、三维坐标系、设定限值成功识别了10种化妆水。我们可以针对不同的混合物构建不同的CTL传感器阵列,用来识别其它类型的混合物以及纯净物。本文为物质的识别、质量监测提供了一种简单经济的分析方法。