机械合金化Mg-Mn合金的电化学腐蚀行为研究

于洪滨, 付广艳， 刘 群

(沈阳化工大学 机械工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

机械合金化Mg-Mn合金的电化学腐蚀行为研究

于洪滨, 付广艳， 刘 群

(沈阳化工大学 机械工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

采用高能球磨和热压烧结法制备Mn 质量分数分别为1 %、2 %和3 %的 Mg-1Mn、Mg-2Mn 和Mg-3Mn合金，研究其在SBF溶液中的腐蚀行为.将Mg-Mn合金在SBF溶液中动电位极化后，Mg-2Mn合金的自腐蚀电位约为-0.4V，Mg-1Mn合金的自腐蚀电位约为-1.4 V，Mg-3Mn 合金的自腐蚀电位约为-1.62 V.在SBF中浸泡腐蚀后，三种合金的质量损失速度依次为:Mg-3Mn快于Mg-1Mn，最慢为Mg-2Mn.在Mg-1Mn、Mg-2Mn和Mg-3Mn合金中，Mg-2Mn合金在SBF溶液中的耐蚀性最好.

电化学腐蚀； Mg-Mn合金； 机械合金化

20世纪上半叶，镁基合金首次作为医用材料应用于临床上，诸如镁螺钉和镁夹板类的金属植入体被应用于整形外科和骨科中.Mg-Mn合金植入体内一段时间后开始缓慢降解，且降解的时间和速度可控，对疾病和病变组织的恢复(如骨折愈合)提供足够的临时支持，直至痊愈后完全地降解、吸收[1-4].但由于其腐蚀速度快而引起的副作用，使其耐蚀性的问题得到越来越多的重视[5-7].有研究表明：在镁合金中加入Mn元素可以改善合金的耐腐蚀性，并提高其综合机械性能[8].但是对机械合金化方法制备镁合金及其耐蚀性能的研究较少.本文通过机械合金化制备Mg-1Mn、Mg-2Mn和Mg-3Mn合金，利用化学浸泡法、动电位极化曲线测定方法及XRD和OM等表面分析技术，研究不同Mn含量对Mg-Mn合金在SBF溶液中耐蚀性的影响.

1 实 验

实验材料为机械合金化Mg-1Mn、Mg-2Mn和Mg-3Mn合金，Mn含量(质量分数，以下同)分别为1 %、2 %和3 %，将纯度分别为99.9 %和99.99 %的Mg粉和Mn粉按成分比混合，按球料比10∶1的比例放入球磨机内进行球磨，球磨机转速200 r/min，球磨时间50 h.先将磨好的粉末装入模具内，在真空热压烧结炉中550 ℃时热压成锭，测量其孔隙率，均小于2 %.将其切割成片状试样并进行表面处理后，在SBF(模拟体液，主要成分为NaCl、KCl、CaCl2、HCl等化学试剂按一定配比调成溶液，并用三羟基氨基甲烷调pH值至7.4)溶液中进行电化学极化和浸泡实验.动电位极化曲线由CHI660B电化学分析仪测定，采用三电极系统，饱和甘汞电极(SEC)和铂电极分别为参比电极和辅助电极，动电位扫描速度为0.5 mV/s，数据经计算机采集后利用Origin软件拟和，获得相应的电化学参数.

2 结果与讨论

2.1 Mg-Mn合金的XRD图谱

图1是Mg-Mn合金的XRD图谱.由图1可见Mg-Mn合金只有Mg的峰，Mn的量少或全部固溶，没有检测到.

图1 Mg-Mn合金的XRD图谱

2.2 Mg-Mn合金的显微组织

图2是Mg-1Mn、Mg-2Mn和Mg-3Mn合金的显微组织.结合X射线分析可知：显微组织中主要是过饱和固溶体，但组织不均，深色区域较浅色区域富Mn，在不同含Mn量的Mg-Mn合金中，Mg-2Mn合金的组织相对均匀.

图2 Mg-Mn合金的显微组织

2.3 Mg-Mn合金的动电位极化曲线

图3为Mg-1Mn、 Mg-2Mn和Mg-3Mn合金在SBF溶液中动电位极化曲线.比较三种合金的极化曲线，Mg-3Mn合金的阳极极化曲线的极化程度高于Mg-1Mn和Mg-2Mn合金，而阴极极化曲线的极化程度Mg-2Mn合金高于Mg-1Mn 和Mg-3Mn合金.

从曲线上得到电化学参数分别为：Mg-1Mn的自腐蚀电位约-1.4 V，Mg-2Mn的自腐蚀电位约-0.4 V，Mg-3Mn的自腐蚀电位约-1.62 V.实验过程中由于外界因素造成仪器发生了轻微震动，导致曲线出现波动.镁合金的电化学腐蚀过程主要以析氢为主，一般镁在水溶液中发生腐蚀时，反应过程可表示为：

Mg→Mg2++2e(阳极反应)

(1)

H2O+2e→H2↑+2OH-(阴极反应)

Mg2++2OH-→ Mg(OH)2(腐蚀产物)

Mg本身能够形成 Mg(OH)2钝化膜.镁合金的腐蚀产物Mg(OH)2膜在水溶液中不稳定，尤其是在含有Cl-的环境中.镁合金的电化学腐蚀过程的控制步骤是阴极控制，阴极极化曲线的极化程度Mg-2Mn合金高于Mg-1Mn和Mg-3Mn合金，且Mg-2Mn合金的自腐蚀电位高于Mg-1Mn和Mg-3Mn合金.由图3可以看出：三种镁合金均没有明显的钝化现象，所以，Mg-2Mn合金在SBF溶液中的耐蚀性相对较好.

图3 Mg-Mn合金动电位极化曲线

2.4 Mg-Mn合金在SBF溶液中极化后的腐蚀形貌

图4为Mg-1Mn、Mg-2Mn和Mg-3Mn合金在SBF溶液中极化后的腐蚀形貌.由图4可见：Mg-2Mn合金表面腐蚀轻微，有小的且较浅的腐蚀坑；Mg-1Mn合金表面有少许较大的腐蚀坑；Mg-3Mn合金的腐蚀较为严重，表面布满腐蚀坑.

图4 Mg-Mn在SBF溶液中极化后的腐蚀形貌

2.5 Mg-1Mn、Mg-2Mn和Mg-3Mn在SBF溶液中的浸泡腐蚀

图5为Mg-1Mn、Mg-2Mn和Mg-3Mn合金在模拟体液中浸泡10 h的失重曲线.可见，浸泡初期,Mg-1Mn、 Mg-2Mn、 Mg-3Mn合金均失重明显；浸泡2 h后，Mg-2Mn失重率下降；浸泡后期，三种合金的失重速率都明显减小，Mg-2Mn合金的失重率基本不变.Mg-1Mn合金浸泡10 h的平均腐蚀速度为0.011 55 g/(cm2·h)，Mg-2Mn 合金的平均腐蚀速度为0.010 16 g/(cm2·h)，Mg-3Mn合金的平均腐蚀速度为0.013 13 g/(cm2·h).机械合金化Mg-Mn合金的显微组织主要是过饱和固溶体，组织不均，其中Mg-2Mn合金的组织相对均匀且细小，使其耐腐蚀性能较其它两种成分的镁合金耐蚀性好，所以，Mg-2Mn合金较Mg-1Mn和Mg-3Mn合金平均腐蚀速率小，即耐蚀性较好.

图5 Mg-Mn合金在SBF溶液中的浸泡失重曲线

3 结 论

机械合金化Mg-Mn合金的显微组织主要为Mg的固溶体，组织不均，存在富Mn区和贫Mn区.不同含Mn量的Mg-Mn合金在SBF溶液中动电位极化后，Mg-2Mn合金的自腐蚀电位较高，约为-0.4 V，Mg-1Mn的自腐蚀电位约-1.4 V， Mg-3Mn 的自腐蚀电位约 -1.62 V，Mg-2Mn合金的耐蚀性相对较好.在SBF溶液中浸泡10 h后，Mg-1Mn合金平均腐蚀速度为0.011 55 g/(cm2·h),Mg-2Mn合金的平均腐蚀速度为0.010 16 g/(cm2·h)，Mg-3Mn合金的平均腐蚀速度为0.013 13 g/(cm2·h)，Mg-2Mn合金的平均腐蚀速度最小，耐蚀性最好.

[1] 李世普.生物医用材料导论[M].武汉：武汉工业大学出版社，2000:55.

[2] 刘宣勇.生物医用钛材料及其表面改性[M].北京：化学工业出版社，2009：25.

[3] 周世杰，黄楠，龚旭,等.挤压温度对Mg-Zn-Mn生物镁合金组织与腐蚀性能的影响[J].热加工工艺，2013,42(18)：80-81.

[4] 廖燚，王勇平，何耀华,等.可降解镁合金腐蚀及生物相容性[J].国际骨科学杂志，2011,32(3)：158-159.

[5] 张丁非，徐杏杏，齐福刚,等.含钇Mg-Zn系镁合金的研究现状[J].铸造，2012，61(3):266-267.

[6] 黄光胜，范永革，汤爱涛,等.镁及镁合金腐蚀最新研究进展[J].材料导报，2002,16(4)：38-39.

[7] 王福会，杜克勤，张伟.镁合金的腐蚀与防护研究进展[J].中国材料进展，2011,30(2)：29-30.

[8] 宋光铃.镁合金腐蚀与防护[M].北京:化学工业出版社，2006：35.

Abstract: High energy ball milling and hot pressing sintering were employed to prepare Mg-1Mn,Mg-2Mn and Mg-3Mn alloys with 1 %,2 % and 3 % Mn content.Electrochemical corrosion behaviors of Mg-Mn alloy with different Mn content in SBF solution were studied by potentiodynamic polarization and.The results showed that Mg-2Mn alloy corrosion potential was about -0.4 V,the self corrosion potential of Mg-1Mn alloy was about -1.4 V,the self corrosion potential of Mg-3Mn alloy was about -1.62 V.Weight loss speed of three alloys immersed in SBF solution was in the order Mg-3Mn alloy>Mg-1Mn alloy secondly>Mg-2Mn alloy.Among these alloys,Mg-2Mn alloy in SBF solution has the best corrosion resistance.

Keywords: electrochemical corrosion； Mg-Mn alloy； mechanical alloying

StudyonElectrochemicalCorrosionBehaviorsofMg-MnAlloyPreparedbyMechanicalAlloying

YU Hong-bin， FU Guang-yan， LIU Qun

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142， China)

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.03.011

TG172.5

A

2015-04-09

辽宁省大学生创新创业训练计划(201410149000045)

于洪滨(1992-),女,河北承德人,本科生在读,主要从事金属材料的显微组织控制及腐蚀与防护工作.

付广艳(1965-),女,吉林榆树人,教授,博士,主要从事金属材料的显微组织控制及腐蚀与防护研究.

2095-2198(2017)03-0250-04