硅藻土及其复配对PVC热氧分解行为的影响

詹 锋， 陈南春， 吴 聪， 吴志能

(1.桂林理工大学 材料科学与工程学院， 广西 桂林 541004；2.广东普赛达密封粘胶有限公司， 广东 东莞 523600)

硅藻土及其复配对PVC热氧分解行为的影响

詹 锋1,2， 陈南春1， 吴 聪1， 吴志能1

(1.桂林理工大学 材料科学与工程学院， 广西 桂林 541004；2.广东普赛达密封粘胶有限公司， 广东 东莞 523600)

采用不同用量硅藻土，不同配比硅藻土/碳酸钙及硅藻土/滑石填充PVC制备复合材料，并利用高温热重分析仪探讨其热氧分解行为.结果表明：硅藻土增加，复合材料t5 %下降，tst先减少后缓慢增加，tmax1先增加后减小，Yc增加；碳酸钙能减弱PVC拉链式热分解反应；碳酸钙导热速率比硅藻土高，碳酸钙比例增加，tmax2和tmax3下降；滑石比碳酸钙粒子更易形成连通导热网络，tmax2相对于碳酸钙混合填充降低了9.24 ℃；滑石比碳酸钙空间位阻作用更小，滑石比例增加，tmax3增加.

硅藻土； 碳酸钙； 滑石； PVC； 分解

无机矿物粒子具有模量、强度和硬度高，耐久性好，价格便宜，来源丰富等特点，广泛用于PVC制备复合材料[1].硅藻土是单细胞低等水生植物硅藻遗骸堆积而成的硅质沉积岩，主要成分是蛋白石及其变种[2]，我国硅藻土存储量居世界第二位.王桂英等[3]发现，硅藻粒径越小越有利于加工，复合材料的表面状态越好，拉伸强度越高；硅藻土添加量对PVC复合材料的性能影响较大.PVC复合材料常用的无机填料有碳酸钙和滑石等.探讨多孔结构的硅藻土及其复配对含有机锡液态稳定剂PVC复合材料的稳定性能影响有助于拓展硅藻土资源应用.本文以硅藻土、碳酸钙和滑石3种不同无机矿物粒子为填料，利用高温热重分析仪探讨不同硅藻土用量，不同硅藻土/碳酸钙以及硅藻土/滑石混合比例填充PVC制备复合材料的热氧分解行为，从而了解硅藻土及其复配对PVC复合材料热氧分解行为的影响机制，以期为利用硅藻土填充PVC制备复合材料提供参考.

1 实验部分

1.1 主要原料

硅藻土，提纯专利号为ZL201110079057.1，密度0.49 g/cm3，平均粒径16.01 μm，吸油率1.45 cm3/g，比表面积47.65 m2/g，孔隙体积0.02 cm3/g，平均孔半径2.12 nm，表面经改性处理[4]；重质碳酸钙，桂林美发超细矿粉厂，其白度92.3 %，密度2.76 g/cm，经铝酸酯机械化学改性后平均粒径为3.64 μm[5]；滑石粉，桂林市灵川县三桂精细化工厂，其白度92.0 %，密度2.78 g/cm，经铝酸酯机械化学改性后，平均粒径为2.87 μm.无机矿物粒子形态结构见图1.SG-5型PVC，中国石化齐鲁石油化工公司；硫醇辛基锡，化学纯，南通艾德旺化工有限公司；硬脂酸钙，化学纯，西陇化工股份有限公司；邻苯二甲酸二辛酯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；ACR，401，无锡市春鑫化工助剂有限公司.

图1 无机矿物粒子形态结构对比

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，GH-10DY，北京英特塑料机械总厂；小型双辊开炼机，LRM-M-100，泰国Labtech Engineering公司；扫描电子显微镜，JSM-6380LV，日本JEOL株式会社；高温热重分析仪，WRT-3P，中国上海天平仪器厂；集热式搅拌器，DF101，巩义市英峪予华仪器厂.

1.3 试样制备

将0、20、40、60、80 g硅藻土或40 g(混合比例为4/0、3/1、1/1、1/3和0/4)硅藻土/碳酸钙以及硅藻土/滑石与100 g PVC、4 g邻苯二甲酸二辛酯，2 g硫醇辛基锡、0.4 g硬酯酸钙、2 g ACR按比例加入到高速混合机中混合20 min后出料，165～170 ℃在小型双辊开炼机上塑炼5 min，制成片状试样(所用硅藻土、碳酸钙和滑石均经铝酸酯偶联剂改性).

1.4 性能测试及表征

通过扫描电子显微镜对比3种无机粒子尺寸分布及形态特性，观察前均进行表面喷金处理.热重分析：剪取开炼机塑化5 min后的试样7～9 mg，空气气氛，以10 ℃/min升温速率从室温升至700 ℃，记录热失重曲线.刚果红稳定性试验：根据GB/T 2917—2002，剪取10 g在开炼机塑化5 min 的PVC试样成小碎片置入试管中，试纸比试样上端高2.5 cm，将试管放入180 ℃油浴中加热，试管放入开始到试纸变蓝所用时间为热稳定时间.

2 结果与讨论

2.1 硅藻土对PVC复合材料热稳定性能影响

PVC热氧分解过程包括PVC脱HCl形成多烯、多烯交联、多烯分解和交联聚合物分解，其中多烯交联过程基本无热失重[6].复合材料失重5 %的温度(t5 %)随硅藻土增加下降(见表1)，最终残余量(Yc)明显提高，热稳定时间(tst)先减小后缓慢增加，第1热失重速率峰温度(tmax1——此阶段PVC脱HCI)先增加后减小，tmax1最高由320.75 ℃提高到333.69 ℃，复合材料分解速率下降，且纯PVC质量损失率最高达56.82 %，恰与PVC分子链中氯含量(质量分数56.80 %)大致相当，如图2(a)所示.聚合物复合材料热导率(λc)可按公式(1)计算.

图2 硅藻土用量对热稳定性影响

(1)

式中：λr，λf分别为基体树脂和填料热导率；φf为填料体积分数.与固体相比，气体热导率很小，可近似看作零，则含气孔填料λf可通过公式(2)计算.

λf=λs(1-φp)

(2)

其中：λs为填料固相热导率；φp为填料中气孔所占体积分数.

硅藻土空腔结构能形成隔热层，导致复合材料整体热传导率降低，减缓复合材料内部升温速率；且其自呼吸功能可吸收一定量HCl气体，缓解材料内部HCl浓度的下降幅度，降低了因HCl气体催化作用引起PVC分子链脱HCl的拉链式分解反应[7].随硅藻土增加，第2失重速率峰温度(tmax2——此阶段C—C长链断裂)先增加而后又降低[图2(b)]，在硅藻土用量为40 g时，tmax2最高为535.89 ℃；第3热失重速率峰温度(tmax3——此阶段C—H键断裂)单调下降.当硅藻土用量小于40 g时，其用量增加，降低了复合材料热传导率，tmax2增加；硅藻土用量继续提高，复合材料内部空间位阻增加，使多烯交联过程形成的产物交联度下降，易分解生成小分子可挥发物，热失重峰提前，tmax2又开始下降.然而硅藻土的空间位阻作用对tmax3影响较大，tmax3下降.

表1 硅藻土用量对复合材料热失重及热稳定时间影响

2.2 硅藻土/碳酸钙混合对PVC复合材料热稳定性影响

硅藻土尺寸较大，单一填充PVC易导致复合材料的冲击性能较低.为此，选择小尺寸无机矿物粒子部分替代硅藻土混合填充PVC制备性能均衡的复合材料至关重要.这里采用比例为4/0、3/1、1/1、1/3和0/4的硅藻土/碳酸钙混合填充PVC制备复合材料，研究其混合比例对PVC复合材料热氧稳定性影响，其结果如图3所示.随混合比例减小，t5 %增加，混合比例0/4比4/0的t5 %提高了19.34 ℃，tst提高了33 min，材料热稳定性提高(见表2).因碳酸钙能与PVC分解过程产生的HCl气体发生反应，减弱由于HCl催化引起的PVC拉链式热分解反应，其反应过程为CaCO3+2HCl==CaCl2+H2O.另外，单独填充硅藻土tmax1较小，而单独填充碳酸钙tmax2较小；混合虽对tmax1和tmax2起到了互补作用，但导致复合材料tmax3和Yc下降.晶体热导率(λ)计算如公式(3).

(3)

其中：C为声子体积热容；l为声子平均自由程；υ为声子平均速率；v为声子振动频率.C和l都是声子振动频率v的函数.硅藻土无定型结构表现为短程有序、长程无序，可以看成直径为几个晶格间距的方石英“雏晶”，这些“雏晶”声子平均自由程较小，且硅藻土空腔结构能形成隔热层.因此，方解石型碳酸钙晶体粒子导热速率比无定型态硅藻土高.同时，随碳酸钙比例增加，碳酸钙粒子之间接触点增加，复合材料整体升温速率也会加快，tmax2下降.硅藻土比碳酸钙粒子尺寸大，空间位阻大，使多烯交联过程形成的产物交联程度下降，但热屏蔽作用影响仍超过了空间位阻作用，热失重速率峰提前，所以tmax3和Yc仍然下降.

表2 硅藻土/碳酸钙混合比例对复合材料热失重及热稳定时间影响

图3 硅藻土/碳酸钙混合比例对热稳定性影响

2.3 硅藻土/滑石混合对PVC复合材料热稳定性影响

探讨碳酸钙菱面体矿物粒子部分替代硅藻土后，改用片层状滑石矿物粒子与硅藻土混合填充PVC，发现对其热稳定性也有很大影响(见图4).随硅藻土比例减小，复合材料t5 %、tmax1和tst先减小而后增加(见表3).在混合比例为3/1时，t5 %最小为268.51 ℃；在混合比例为1/1时，tst最小为25 ℃.硅藻土用量下降，复合材料热屏蔽作用下降，t5 %和tst下降；但随硅藻土比例进一步下降，孔结构吸附的热稳定剂量下降，t5 %和tst反而增加.

图4 硅藻土/滑石混合比例对热稳定性影响

混合比例t5%/℃tmax1/℃tmax2/℃tmax3/℃Yc/%tst/min4/0271.20333.68535.89593.2123.45343/1268.51332.82534.36594.7920.87301/1282.52332.69528.40606.3122.68251/3284.16336.47527.37618.1323.99270/4295.68329.38516.43635.0625.8831

复合材料tmax1在硅藻土/滑石比例为4/0、3/1和1/1时基本不变；滑石增加到1/3时，tmax1最大为336.47 ℃；随着滑石的进一步增加到0/4时,tmax1出现下降，且该点的失重率明显增加.另外，随滑石比例增加，复合材料tmax2减小，相对于碳酸钙填充降低了9.24 ℃；tmax3单调增加，混合比例0/4比4/0的tmax3提高了41.85 ℃；Yc则呈现出先增加而后降低的趋势.因为滑石是含水镁硅酸盐矿物，晶格构造中基本结构单元是两层由Si和O原子构成的四面体夹着一层由Mg原子、O原子和—OH构成的八面体.结构单元为TOT型，双层内部各离子电价已经中和，之间以微弱范德华力相维系，联结不牢固，沿双层{001}之间易解理成簿晶片[8-9].滑石簿晶片声子振动的导热速率比无定型态硅藻土高，且在PVC成型加工过程中易于发生取向，滑移面之间相互搭界产生导热“隧道效应”，形成二维导热面.随滑石比例增加，导热通路越易形成，也越完善，复合材料热导率增加，在升温过程中材料易于达到降解反应温度点，tmax2减小；与菱面体结构碳酸钙粒子相比，片状滑石更易形成连通导热网络，所以tmax2更小.由于滑石比碳酸钙尺寸小，空间位阻更小，使多烯交联过程形成的产物交联度进一步增加，空间位阻作用影响超过了热屏蔽作用，tmax3增加.硅藻土自呼吸功能可吸附储存小分子可挥发物，硅藻土比例下降，自呼吸功能下降，Yc降低；滑石比例增加，交联程度增加，Yc升高.

3 结 论

(1) 随硅藻土用量增加，复合材料自呼吸功能和隔热性能提高，t5 %下降，tst先减少后缓慢增加，tmax1先增加后减小，Yc增加；由于热传导率和空间位阻变化，tmax2先增加而后又下降，用量为40 g时，tmax2最高为535.89 ℃，而tmax3下降.

(2) 随碳酸钙混合比例增加，复合材料t5 %和tst增加，其原因是碳酸钙能与PVC分解过程产生的HCl气体发生反应，减弱由HCl催化引起的PVC拉链式热分解反应；碳酸钙导热速率比硅藻土高，tmax2下降；硅藻土虽比碳酸钙粒子尺寸大，空间位阻大，但热屏蔽作用影响仍超过了空间位阻作用，tmax3和Yc仍然下降.

(3) 由于滑石簿晶片比菱面体结构碳酸钙粒子更易形成连通导热网络，复合材料tmax2相对于碳酸钙填充降低了9.24 ℃；滑石比碳酸钙尺寸小，空间位阻更小，空间位阻作用影响超过了热屏蔽作用，tmax3增加.

[1] TUEN B S,HASSAN A,BAKAR A A.Thermal Properties and Processability of Talc-and Calcium Carbonate-Filled Poly (Vinyl Chloride) Hybrid Composites [J].Journal of Vinyl and Additive Technology,2012,18(2):87-94.

[2] CHAISENA A,RANGSRIWATANANON K.Synthesis of Sodium Zeolites from Natural and Modified Diatomite [J].Materials Letters,2005,59(12):1474-1479.

[3] 王桂英,任象玉,邱继风,等.硅藻土粒径和含量对PVC木塑复合材料性能的影响[J].非金属矿,2012,35(1):51-54.

[4] 詹锋,陈南春,黄斌,等.铝酸酯偶联剂改性硅藻土对聚氯乙烯性能的影响 [J].中国塑料,2012,26(6):57-61.

[5] 詹锋,陈南春,黄斌,等.铝酸酯机械化学法接枝GCC增强PVC力学性能的研究 [J].现代塑料加工应用,2013,25(3):13-16.

[8] JENKINS P,RALSTON J.The Adsorption of a Polysaccharide at the Talc-Aqueous Solution Interface [J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,1998,139(1):27-40.

[9] BACCHIN P,BONINO J P,MARTIN F,et al.Surface Pre-coating of Talc Particles by Carboxyl Methyl Cellulose Adsorption:Study of Adsorption and Consequences on Surface Properties and Settling Rate [J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2006,272(3):211-219.

Abstract: PVC composites were prepared with different content of diatomite,different ratio of diatomite/calcium carbonate and diatomite/talc filling.High temperature thermogravimetric analyzer was used to study the thermal oxygen decomposition of composites.The results showed thatt5 %reduced,tstdecreased and then increased,tmax1increased and then decreased,andYcincreased with increasing diatomite.Calcium carbonate could abate the catalytic pyrolysis reaction of PVC.tmax2andtmax3declined with calcium carbonate content increase because thermal conductive rate of calcium carbonate was higher than diatomite.Talc was more likely to form a connected network of thermal conductivity than calcium carbonate particles,which causedtmax2reducing by 9.24 ℃ compared with calcium carbonate mixed filling.tmax3increasing with talc ratio because the space steric effect of talc was less than calcium carbonate.

Keywords: diatomite; calcium carbonate; talc; PVC; decomposition

EffectofDiatomiteandCompoundRatioontheThermalOxygenDecompositionofPVC

ZHAN Feng1,2, CHEN Nan-chun1, WU Cong1, WU Zhi-neng1

(1.Guilin University of Technology, Guilin 541004, China; 2.Guangdong Pustar Adhesives & Sealants Co., Ltd., Dongguan 523600, China)

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.03.007

TQ325

A

2016-08-14

詹锋(1987-)，男，江西鄱阳人，工程师，硕士，主要从事无机功能材料和聚合物基复合材料研究.

2095-2198(2017)03-0230-06