巯基改性膨润土对小白菜吸收累积镍的影响*

冯先翠 朱凰榕 赵秋香

(广东省地质实验测试中心，广东 广州 510080)

巯基改性膨润土对小白菜吸收累积镍的影响*

冯先翠 朱凰榕 赵秋香#

(广东省地质实验测试中心，广东 广州 510080)

盆栽条件下，采用巯基改性膨润土(以下简称巯基土)为重金属钝化材料修复镍污染土壤，考察在不同镍污染程度和土壤pH下，其对盆栽小白菜吸收累积镍的影响。结果表明，巯基土可明显降低高污染土盆栽小白菜对镍的吸收累积。将巯基土按1∶1的质量比与成本较低的钠化改性膨润土混合制成混合材料，混合材料对低污染土有良好修复效果，当混合材料添加量为2.0%(质量分数)时，低污染土盆栽小白菜中的镍含量比空白对照(CK)组降低了41.8%。土壤pH为5.50时，混合材料对镍污染土壤的修复效果最好。土壤总镍含量与有效态镍含量占比呈负相关关系，盆栽小白菜中镍含量与盆栽土壤有效态镍含量占比呈极显著正相关关系。在利用重金属修复材料进行污染治理时，除关注重金属总量外，更应根据土壤中重金属的赋存形态，尤其是有效态含量来决定修复材料的施加量。

土壤 改性膨润土 镍 修复 小白菜

土壤是人类社会发展的重要资源，承担着环境中50%～90%的污染负荷[1]。2016年5月28日，国务院印发了《土壤污染防治行动计划》，土壤污染问题受到人们的广泛关注。重金属是土壤中存在的典型污染物，具有长期性、隐蔽性、累积性等特征[2-3]。农田土壤中的重金属富集到一定程度时不仅会降低农作物产量和质量，而且严重威胁生态系统和人类安全[4]。为了人与自然安全、和谐、可持续发展，土壤重金属污染修复势在必行。

镍是植物所必需的微量元素之一，对植物表现为低浓度促生长，高浓度抑制生长的特性[5]。土壤中的镍含量受成土母质、气候和耕作习惯等影响差异很大[6]，污灌、施用污泥和含镍磷肥等是农田土壤中镍的主要人为来源，增加土壤中镍的有效性将导致其在植物组织中累积[7]。

化学钝化/固定技术具有投入低、易操作、环境友好、对大面积中低浓度重金属污染土壤修复效果明显等优点，被认为是最经济有效的土壤重金属污染修复技术，该方法通过向污染土壤中施加钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换等一系列反应，降低重金属在土壤中的迁移能力和生物有效性，从而达到污染修复的目的[8-12]。膨润土是以蒙脱石为主的黏土矿物，对重金属有良好的吸附性[13-14]，近年来被广泛应用于土壤重金属污染修复领域中。本研究将膨润土改性后作为土壤重金属修复材料，以小白菜为研究对象，通过盆栽试验，考察了修复材料对镍污染土壤中生长的小白菜吸收累积镍的影响，试图寻找廉价、高效、易推广的土壤重金属修复材料，研究结果不仅为农业安全生产提供技术支持，同时也为土壤镍污染的治理修复提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究材料

1.1.1 试验土壤

供试土壤采自佛山高明区杨和镇农田耕作层(1～20 cm)，通过对前期采集的土壤样品(105份)调查发现，该农田土壤镍质量浓度在19.8～155.1 mg/kg，镍分布极不均匀，这可能与耕种方式、化肥及农药施用等有关。试验土壤镍含量已超过广东省土壤背景值(14.4 mg/kg)及全国土壤背景值(26.9 mg/kg)[15]，说明研究区土壤已受人为活动干扰，根据《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)二级标准(镍≤40 mg/kg，pH<6.5)，研究区农田土壤镍超标率达43.8%。本研究根据镍含量将供试土壤分为高、中、低3种污染程度，供试土壤经自然风干后磨细，过6 mm筛，转堆法混匀后测定其pH和镍含量，测定结果显示高污染土pH平均值为5.03，镍质量浓度平均值为130.55 mg/kg；中污染土pH平均值为5.09，镍质量浓度平均值为71.14 mg/kg；低污染土pH平均值为5.03，镍质量浓度平均值为42.08 mg/kg。

1.1.2 修复材料

天然黏土矿物在处理重金属污染土壤时存在一定缺陷或局限性，实际应用中，常先对其进行改性以获得更佳的吸附性能和处理效果[16]。硫元素对镉、铅、锌、镍等阳离子具有较高的亲和能力[17]，据此，本研究对天然钙基蒙脱石进行了巯基改性，制备成巯基改性膨润土(以下简称巯基土)，其具有优良的重金属吸附性能[18]，但改性成本相对较高。考虑到土壤修复成本，将天然钙基蒙脱石经钠化改性后制得成本较低的钠化改性膨润土(以下简称钠化土)，钠化土具有常规膨润土的诸多特性，如离子交换与吸附性、热稳定性、胶体分散性等，但其在天然膨润土中仅占10%(质量分数)左右，各方面综合性能却明显优于钙基膨润土[19]。本研究将巯基土及其与钠化土的混合材料作为修复材料用于土壤重金属修复。

1.1.3 供试作物

盆栽试验选种佛山地区常见的葵扇黑叶小白菜，对镍等重金属具有较强的富集作用。

1.2 盆栽试验方法

1.2.1 设计方案

(1)为考察巯基土的修复效果，以高污染土为修复对象，向高污染土中添加0.1%(质量分数，下同)、0.5%、1.0%、2.0%的巯基土，分析巯基土添加量对盆栽小白菜中镍含量的影响；(2)考虑到修复成本，将巯基土按1∶1的质量比与成本较低的钠化土混合，为考察混合材料对不同污染水平土壤的修复效果，分别向高污染土、中污染土、低污染土中添加0.1%、0.5%、1.0%、2.0%的混合材料，分析混合材料添加量对盆栽小白菜中镍含量的影响；(3)为考察土壤pH对镍污染土壤修复效果的影响，向高污染土中添加一定量石灰粉调节其pH并平衡1周，使高污染土pH分别为5.03、5.50、6.00，3种土壤pH下均添加1.0%的混合材料，考察在不同pH条件下混合材料对盆栽小白菜中镍含量的影响。每种处理设置3个平行，同时设置不添加修复材料的空白对照(CK)组。

1.2.2 试验方法

取2.5 kg试验土壤置于塑料花盆中，按设计方案均匀拌入准确称量的修复材料，平衡3～4 d。将已培育好的小白菜苗栽到各处理的花盆中，每盆种植5株，生长至第25天间苗至每盆3株。小白菜生长期间每天从花盆底部托盘补充适量水分，约44 d后采集盆栽土壤和小白菜地上部分测定镍含量。

1.3 测定方法

土壤pH测定：采用玻璃电极法，水土比为2.5 mL∶1.0 g，测量仪器为Sartorius PB-10型pH计。

土壤总镍测定：土壤样品用含HF、HCl、HNO3、HClO4的混合酸(HF∶HCl∶HNO3∶HClO4(体积比)为10∶4∶4∶2)于250 ℃进行消解。测定仪器采用Optima 8000型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)。为保证前处理和测定的准确性，用GSS-25、GSS-27土壤标样作质控标准。

小白菜中镍的测定：剪取小白菜地上部分，记录其鲜质量，先用自来水冲洗后用去离子水洗净，风干后制成粉末干样。样品经过微波消解后，使用NexION 300X型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定。

土壤镍形态分析：采用Tessier修正顺序提取法(七步法)。

数据处理与分析采用Excel 2007和SAS 9.0分析软件完成，显著性分析基于0.05水平。

2 结果与讨论

2.1 巯基土的修复效果

经测定，加入巯基土后，高污染土中镍质量浓度仍在125 mg/kg左右，可见添加巯基土不会对高污染土中的镍含量造成明显影响。巯基土修复盆栽试验中，盆栽小白菜镍质量浓度测定结果见图1。由图1可见，单独添加巯基土0.1%～2.0%时，盆栽小白菜中镍质量浓度在0.14～0.20 mg/kg，与CK组小白菜(镍质量浓度0.28 mg/kg)均存在显著差异，巯基土添加量分别为0.1%、0.5%、1.0%、2.0%时，盆栽小白菜镍含量分别比CK组降低了28.8%、42.8%、36.8%、49.1%，整体看来，巯基土添加量越大，小白菜中镍含量下降越显著，说明巯基土可有效降低小白菜对土壤中重金属镍的吸收累积。

图1 巯基土对高污染土盆栽小白菜中镍质量浓度的影响Fig.1 Effect of thiol-functionalized bentonite on Ni content of pakchoi planted in heavily polluted soil

2.2 混合材料的修复效果

经测定，加入0.1%～2.0%混合材料后，高污染土中镍质量浓度在125.70～129.30 mg/kg，中污染土中镍质量浓度在67.30～74.80 mg/kg，低污染土中镍质量浓度在39.80～43.10 mg/kg，与高、中、低污染土的原土(镍平均值分别为130.55、71.14、42.08 mg/kg)相比，镍含量差异不大，说明添加混合材料不会对土壤中的镍含量带来明显影响。

混合材料添加量对盆栽小白菜中镍质量浓度的影响见图2。由图2可见，高、中、低污染土中，CK组小白菜镍质量浓度分别为0.28、0.74、0.91 mg/kg，可见小白菜镍含量与盆栽土壤镍含量呈负相关关系，土壤中镍含量越高，盆栽小白菜镍含量反而越低。添加0.1%～2.0%混合材料后，高、中、低污染土盆栽小白菜镍质量浓度分别在0.23～0.28、0.67～0.92、0.53～0.91 mg/kg。相比而言，高、中污染土壤添加不等量的混合材料后，盆栽小白菜镍含量与CK组相比总体并无显著差异；而低污染土中添加不等量的混合材料后，小白菜镍含量随混合材料添加量的升高而降低，在添加量为1.0%、2.0%时与CK组存在显著性差异，添加量为2.0%时小白菜镍含量比CK组降低了41.8%。

图2 混合材料添加量对盆栽小白菜中镍质量浓度的影响Fig.2 Effect of mixed bentonites dosage on Ni content in pakchoi

2.3 pH对高污染土中小白菜吸收累积镍的影响

pH对高污染土盆栽小白菜吸收累积镍的影响见图3。由图3可见，无论是否添加修复材料，提高土壤pH都可明显降低盆栽小白菜中的镍含量，说明土壤酸碱环境对植物吸收累积镍有很大影响。当pH从本底值(5.03)调节至5.50、6.00后，高污染土CK组盆栽小白菜的镍含量分别降低了35.9%、59.1%；而添加1.0%混合材料后，盆栽小白菜的镍含量则分别降低59.9%、54.8%。此外，土壤pH为5.50时，添加混合材料盆栽小白菜的镍含量比CK组降低最明显，下降41.0%，而在土壤pH为5.03、6.00时，添加混合材料对小白菜的镍含量无显著影响。

图3 pH对高污染土盆栽小白菜中镍质量浓度的影响Fig.3 Effect of pH on Ni content of pakchoi planted in heavily polluted soil

在吸附体系中，一般认为体系pH会影响吸附剂的物化性能从而影响其吸附效果[20-21]。本研究中的土壤偏酸性，当土壤pH为5.50时，盆栽小白菜镍含量与CK组相比显著降低，说明在该pH条件下混合材料对镍的修复效果最好。而土壤pH为5.03、6.00时混合材料修复效果不显著，原因可能是土壤pH较低时，土壤中H+的竞争吸附及静电斥力抑制了混合材料对重金属离子的吸附性能[22]；巯基是典型的软碱性配位基团[23]，当土壤pH升高时，可能影响了修复材料中巯基官能团的稳定性，导致混合材料上吸附活性位点减少，从而影响其对镍离子的吸附性能[24-25]。

2.4 盆栽土壤中镍的赋存形态

土壤中重金属的总量往往很难表征其污染特性和危害，土壤中重金属的迁移转化、毒性以及可能产生的环境危害更大程度上取决于其赋存形态[26-27]。CHOJNACKA等[28]认为土壤中重金属能否被植物吸收，主要取决于该重金属元素的有效态。而重金属的有效态含量受多种因素影响，包括土壤类型、土壤pH、有机质含量、铁锰含量、氧化还原作用等[29]。

添加混合材料后，高、中、低污染土中镍的赋存形态变化分别见图4至图6。镍在各盆栽土壤中主要以植物难以吸收利用的残渣态、强有机结合态、铁锰结合态和腐殖酸结合态存在。对于植物易于吸收利用的有效态镍(水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态)，在高、中、低污染土中含量分别占总镍的2.78%(质量分数，下同)～3.17%、12.36%～15.42%、23.75%～25.00%，表明土壤中镍的污染程度越低，有效态镍含量的占比反而越高。这可能与土壤pH相关，对收获小白菜后的盆栽土壤pH进行测定，发现土壤pH呈现出高污染土>中污染土>低污染土的趋势，即随着土壤镍污染程度的降低，土壤pH也逐渐降低。pH对土壤重金属的理化性质有着非常重要的影响，也是影响土壤镍化学行为最重要的因素，土壤酸度越强，镍的活动性越强，生物有效性也越高[30]。因此，土壤中有效态镍占比呈现高污染土<中污染土<低污染土的趋势。经分析，盆栽土壤中有效态镍占比与小白菜中镍含量呈极显著正相关，因此3种污染土壤盆栽小白菜中，镍含量表现为高污染土盆栽小白菜<中污染土盆栽小白菜<低污染土盆栽小白菜。

图4 高污染土中镍的赋存形态Fig.4 Species of Ni in the heavily polluted soil

图5 中污染土壤中镍的赋存形态Fig.5 Species of Ni in the medium polluted soil

图6 低污染土壤中镍的赋存形态Fig.6 Species of Ni in the low polluted soil

由以上分析可知，并不是土壤中重金属总量越高，土壤的修复剂添加量就要越多，而应根据土壤中重金属的有效态含量来决定修复材料添加量。例如，本研究中的高污染土有效态镍含量不高，盆栽小白菜中镍含量也相对最低，故不需添加大量混合材料。相反地，低污染土有效态镍含量相对较高，导致盆栽小白菜中累积了更多的镍，此时需要添加相对较多的混合材料进行处理，降低小白菜对土壤中镍的吸收累积。

3 结 论

(1) 巯基土对高污染土有良好的修复效果，可明显降低小白菜对土壤中镍的吸收累积，巯基土添加量为2.0%时，小白菜中镍含量降低49.1%。

(2) 高、中污染土中添加不等量混合材料后，盆栽小白菜镍含量与CK组相比总体并无显著差异，而低污染土中添加不等量混合材料后，小白菜镍含量随混合材料添加量的升高而降低，混合材料添加量为2.0%时，小白菜中镍含量比CK组降低了41.8%。

(3) 土壤pH为5.50时，混合材料对镍污染土壤修复效果最好。

(4) 土壤总镍含量越高，有效态镍含量占比反而越低，两者呈负相关关系。小白菜中镍含量与盆栽土壤有效态镍含量占比呈极显著正相关关系。

(5) 在利用重金属修复材料进行污染治理时，除关注重金属总量外，更应根据土壤中重金属的赋存形态(尤其是有效态含量)来决定修复材料的施加量。

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Effectsofthiol-functionalizedbentoniteonabsorptionandaccumulationofNiinpakchoi

FENGXiancui，ZHUHuangrong，ZHAOQiuxiang.

(GuangdongProvincialResearchCenterforGeoanalysis，GuangzhouGuangdong510080)

In this paper,thiol-functionalized bentonite was used as the basic heavy metal passivator,and pot experiments were adopted to study the effects of passivators on absorption and accumulation of Ni in pakchoi grown in contaminated soils with different Ni contents and pH values. The results showed that thiol-functionalized bentonite could significantly reduce Ni accumulation of pakchoi which planted in heavily polluted soil. Admixture of thiol-functionalized bentonite and lower-cost sodium modified bentonite (1∶1 mass ratio) also had a good remediation effect on low polluted soil. When the additive content of mixed bentonites in low polluted soil was 2.0% (mass fraction),the content of Ni in pakchoi decreased most significantly by 41.8% than that in blank controls (CK) group. When the soil pH was 5.50,the mixed bentonites could achieve the best remediation efficiency. There was a negative correlation between the total Ni contents and the available Ni contents in soils,moreover,Ni contents in the pakchoi had a significant positive correlation with the available Ni contents in soils. Hence,in addition to the total content of heavy metals in soils,their available forms were more important in remediation of heavy metal contaminated soils.

soil； modified bentonite； Ni； remediation； pakchoi

冯先翠，女，1989年生，硕士，助理工程师，主要从事土壤重金属污染修复研究。#

。

*国土资源部公益性行业科研专项(No.201511082)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.017

2017-02-05)