超声—紫外协同催化降解废水中的研究*

李章良饶艳英陈雪惠潘文辉吕培其 孙 妮

(1.莆田学院环境与生物工程学院，福建 莆田 351100；2.福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室，福建 莆田 351100；3.生态环境及其信息图谱福建省高等学校重点实验室，福建 莆田 351100；4.厦门中迅德检测技术股份有限公司，福建 厦门 361100)

李章良1,2,3饶艳英1,2,3陈雪惠1,2,3潘文辉1,2,3吕培其4孙 妮1,2,3

(1.莆田学院环境与生物工程学院，福建 莆田 351100；2.福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室，福建 莆田 351100；3.生态环境及其信息图谱福建省高等学校重点实验室，福建 莆田 351100；4.厦门中迅德检测技术股份有限公司，福建 厦门 361100)

选择纳米TiO2为催化剂，研究超声—紫外协同催化降解的效果。考察了不同TiO2类型、TiO2投加量、H2O2投加量、超声频率、超声强度、溶液初始pH和初始浓度等因素对降解率的影响，并对协同催化降解的机制进行了探讨。结果表明，不同类型TiO2对的降解效果为P25型TiO2>锐钛矿型TiO2>金红石型TiO2。在初始质量浓度为5mg/L、P25型TiO2投加量为0.06g/L、H2O2投加量为60mmol/L、超声频率为80kHz、超声强度为0.300W/cm2、溶液初始pH为3.0的条件下，反应10min时超声—紫外协同催化对的降解率最高可达98.26%。超声和紫外光对的降解具有协同促进效应，其协同因子为2.08。机制分析表明，超声—紫外协同催化降解的机制是以·OH为主要自由基的高级氧化作用，1,3-二苯丙烷和对苯基苯酚为主要中间产物。

超声光催化TiO2协同效应 降解 机制

多环芳烃(PAHs)是分子中含有两个或两个以上苯环结构的一类有机化合物。PAHs具有强烈的致畸、致癌及致突变作用，其中16种不带支链的PAHs已被美国环境保护署列为优先控制污染物[1]。

近年来，国内外学者对PAHs的降解方法进行了大量研究，常见的降解方法有吸附法、生物降解法、高级氧化法等。其中光催化法和超声波技术均属于高级氧化法，反应机制均是通过在反应过程中产生·OH等强氧化剂氧化分解水中的污染物，将水中的大分子污染物氧化为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接矿化为CO2和H2O。高级氧化法虽有快速、高效、彻底、无选择性等优势，但在处理较高浓度难降解有机污染物时，单一工艺往往无法取得理想的降解效果。为此，诸多研究者将高级氧化法中的若干处理工艺进行联合，产生更高浓度·OH，以提高对高浓度难降解有机污染物的氧化能力。1998年SHIRGAONKAR等[2]率先报道了将超声和紫外光协同催化降解水中2,4,6-三氯酚，自此关于采用超声—紫外协同催化降解有机污染物的研究成为热点，一些研究结果也相继被报道[3-7]。目前，关于PAHs的超声—紫外协同催化降解的研究还未见报道。

本研究以纳米TiO2为催化剂，典型PAHs——为降解对象，研究超声—紫外协同催化降解含废水的效果，并探究了的催化降解机制，旨在全面开辟去除水中PAHs的快速、高效、无二次污染的新途径。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

材料：金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2、P25型TiO2；及其标准溶液(德国Dr.Ehrenstorfer公司)；甲醇、乙腈(色谱纯)；过氧化氢、盐酸、氢氧化钠和丙酮等试剂均为分析纯。

仪器：7890A/5975C气相色谱/质谱联用仪(GC—MS)、1200高效液相色谱仪(HPLC)、KQ-500VDE数控超声波清洗机、飞利浦15 W紫外灯管(特征波长254 nm)、PHS-25酸度计、H1850R高速离心机等。

1.2 分析条件

HPLC条件：流动相为乙腈和超纯水，其中乙腈与超纯水体积比为4∶6，流动相流速为0.6 mL/min；进样量为20.0 μL；C18色谱柱(3.5 μm，4.6 mm×150 mm)，色谱柱柱温30 ℃；检测器为紫外检测器，波长为295 nm。

GC—MS条件：DB-17MS气相色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样量1 μL，进样口温度280 ℃，恒流模式，柱流速1 mL/min，分流比为20∶1。升温程序：柱室初始温度35 ℃保持1 min，以10 ℃/min升温到290 ℃保持20 min。电子轰击(EI)离子源，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，检测电压1 953 eV，扫描范围(质荷比)35～350。

1.3 实验方法

2 结果与分析

图1 标准曲线Fig.1 Standard curve chart of chrysene

2.2 不同类型TiO2对降解效果的影响

图2 不同类型TiO2对降解率的影响Fig.2 Effect of different types of TiO2 on degradation rate of chrysene

由图2可见，不同类型TiO2对的降解效果为P25型TiO2>锐钛矿型TiO2>金红石型TiO2。P25型TiO2是锐钛矿和金红石的混合型，两者质量比约为80∶20。BACSA等[8]认为，含有金红石与锐钛矿混合型的复合纳米TiO2具有较高的光催化活性。这是因为金红石和锐钛矿两种结构混合，使TiO2晶格内的缺陷密度得以增加，同时也增大了载流子的浓度，使空穴-电子对数量增多，其对TiO2表面的组分(氧气、水、有机物)有更强的捕获能力，因此具有较高的光催化活性。故后续实验使用的TiO2催化剂均为P25型TiO2。

2.3 超声—紫外协同催化降解条件对降解率的影响

2.3.1 TiO2投加量

图3 TiO2投加量对降解率的影响Fig.3 Effect of TiO2 dosage on degradation rate of chrysene

由图3可见，当TiO2投加量为0 g/L时，的降解率为21.64%。这是因为在超声—紫外协同催化降解作用下，仅通过溶液中H2O2分解产生的·OH对有降解作用。当TiO2投加量增到0.06 g/L时，的降解率快速提高并达到最大值；当投加量进一步增加时，的降解率不但没有提高反而出现大幅度下降并最终趋于平缓。其原因是TiO2本身既吸收光又散射光，TiO2投加量较少时所产生的光子能量不能被充分利用，因此的降解率较低；随着投加量的增加，溶液中的光催化活性点位增多，产生更多的·OH等强氧化成分，加快的降解速率；同时，由于TiO2对、H2O和H2O2的吸附作用，增加TiO2投加量还会使水中微气泡的数量大幅上升，促使超声产生更多的空化气泡。但当投加量过大时，TiO2会对紫外光产生屏蔽作用而降低反应过程中对光的利用率，使催化剂产生的空穴-电子对减少；同时TiO2投加量增加会增大超声空化气泡液膜内的黏度，导致膜内湍流强度减弱[9]，不利于自由基与污染物的接触，从而降低的降解率。因此，后续实验TiO2投加量均选取0.06 g/L。

2.3.2 H2O2投加量

图4 H2O2投加量对降解率的影响Fig.4 Effect of H2O2 dosage on degradation rate of chrysene

由图4可见，当H2O2投加量由0 mmol/L增加到60 mmol/L时，的降解率不断提高并达到最大值(86.19%)，此后继续增加H2O2投加量，的降解率反而呈下降趋势。这是因为随着H2O2投加量增加，溶液中会产生更多·OH，从而提高对的降解率。产生更多·OH的原因有：(1)超声辐射作用下会使H2O2在溶液中产生更多·OH；(2)H2O2吸收入射紫外光而被分解形成更多·OH；(3)H2O2可减少催化剂TiO2表面空穴-电子对的复合率，促使光催化剂TiO2产生更多的·OH。但当H2O2投加量大于60 mmol/L时，的降解率反而降低。这是因为一方面，H2O2作为氧化剂反应可生成·OH，但过量H2O2又是·OH清除剂，会与·OH反应生成HO2·，其活性比·OH低得多，且状态极不稳定，能进一步与·OH反应而消耗溶液中·OH的浓度；另一方面，未与有机物反应的·OH可通过互相碰撞而重新结合生成H2O2，从而降低反应体系的活性[10]。

由此可见，对于特定的反应体系，H2O2投加量存在一个优化值。综合考虑氧化效果和处理成本，本实验后续H2O2投加量均为60 mmol/L。

2.3.3 超声频率

图5 超声频率对降解率的影响Fig.5 Effect of ultrasonic frequency on degradation rate of chrysene

2.3.4 超声强度

图6 超声强度对降解率的影响Fig.6 Effect of ultrasonic intensity on degradation rate of chrysene

2.3.5 溶液初始pH

图7 溶液初始pH对降解率的影响Fig.7 Effect of initial pH of solution on degradation rate of chrysene

设定溶液初始pH为5.0、TiO2投加量为0.06 g/L、H2O2投加量为60 mmol/L、超声频率为80 kHz、超声强度为0.300 W/cm2、反应时间为10 min，考察溶液初始浓度对降解率的影响，结果见图8。

图8 初始质量浓度对降解率的影响Fig.8 Effect of initial concentration on degradation rate of chrysene

2.4 不同降解体系的对比研究

图9 不同降解体系对降解率的影响Fig.9 Effect of different degradation systems on degradation rate of chrysene

2.5 超声—紫外协同催化降解的机制

图10 水杨酸投加量对降解率的影响Fig.10 Effect of dosage of salicylic acid on degradation rate of chrysene

2.6 GC—MS分析

3 结 论

(1) 不同类型TiO2对超声—紫外协同催化降解的效果为P25型TiO2>锐钛矿型TiO2>金红石型TiO2。

(3) 超声—紫外协同催化降解体系的协同因子为2.08，表明超声促进光催化降解的效果显著。

[1] 孙玉川，沈立诚，袁道先.表层岩溶泉水中多环芳烃污染特征及来源解析[J].环境科学，2014，35(6)：2091-2098.

[2] SHIRGAONKAR I Z,PANDIT A B.Sonophotochemical destruction of aqueous solution of 2,4,6-trichlorophenol[J].Ultrasonics Sonochemistry，1998，5(2)：53-61.

[3] CHENG Zhiliang，QUAN Xuejun，XIONG Yanqi,et al.Synergistic degradation of methyl orange in an ultrasound intensified photocatalytic reactor[J].Ultrasonics Sonochemistry，2012，19(5)：1027-1032.

[4] MADHAVAN J，KUMAR P S S，ANANDAN S，et al.Ultrasound assisted photocatalytic degradation of diclofenac in an aqueous environment[J].Chemosphere，2010，80(7)：747-752.

[5] WANG Rongchi，YU Chiwen.Phenol degradation under visible light irradiation in the continuous system of photocatalysis and sonolysis[J].Ultrasonics Sonochemistry，2013，20(1)：553-564.

[6] YANG Shewei，SUN Jian，HU Yongyou，et al．Effect of vacuum ultraviolet on ultrasonic defluorination of aqueous perfluorooctanesulfonate[J].Chemical Engineering Journal，2013，234(19)：106-114.

[7] 李文杰，洪添，胡勇有，等.VUV/US耦合深度处理印染废水尾水的研究[J].环境科学学报，2014，34(7)：1689-1695.

[8] BACSA R R，KIWI J.Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline titania during the degradation ofp-coumaric acid[J].Applied Catalysis B: Environmental，1998，16(1)：19-29.

[9] 董俊明，陈晓阳.GeO2改性TiO2催化超声降解活性红(M-3BE)染料废水的应用研究[J].环境工程学报，2011，5(10)：2293-2297.

[10] 吕小佳，林逢凯，胥峥.UV及UV/US降解对二氯苯水溶液的研究[J].环境工程学报，2010，4(11)：2499-2504.

[11] 张萍，季彩宏，韩萍芳，等.超声协同TiO2光催化降解4,4-二溴联苯[J].环境工程学报，2010，4(8)：1823-1827.

[12] 刘新勇，林逢凯，胥峥.紫外光—超声波耦合降解邻硝基苯酚水溶液的研究[J].安全与环境学报，2008，8(2)：61-64.

[13] 潘云霞，郑怀礼，李丹丹，等.超声/Fenton联用技术处理垃圾渗滤液中的有机物[J].环境工程学报，2008，2(4)：445-449.

[14] 王君，潘志军，张朝红，等.纳米锐钛型TiO2催化超声降解甲基对硫磷农药的研究[J].环境科学学报，2005，25(6)：761-766.

[15] PSILLAKIS E，GOULA G，KALOGERAKIS N，et al.Degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous solutions by ultrasonic irradiation[J].Journal of Hazardous Materials，2004，108(1/2)：95-102.

[16] 张凌，钟先锦，常志显，等.超声波光催化协同降解对甲基苯磺酸[J].化学通报，2011，74(1)：83-87.

[17] TORRES R A，NIETO J I，COMBET E，et al.Influence of TiO2concentration the synergistic effect between photocatalysis and high-frequency ultrasound for organic pollutant mineralization in water[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008，80(1/2)：168-175.

[18] MA C Y，XU J Y，LIU X J.Decomposition of an azo dye in aqueous solution by combination of ultrasound and visible light[J].Ultrasonics，2006，44(Suppl.1)：375-378.

[19] CHANG Chenyu，HSIEH Y H，HSIEH L L，et a1.Establishment of activity indicator of TiO2photocatalytic reaction-hydroxyl radical trapping method[J].Journal of Hazardous Materials，2009，166(2)：897-903.

[20] BUXTON G V，GREENSTOCK C L，HELMAN W P，et al.Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons,hydrogen atoms and hydroxyl radicals(·OH/·O-) in aqueous solution[J].Journal of Physical & Chemical Reference Data，1988，17(2)：513-886.

StudyonthedegradationofchryseneinwastewaterbyUS/UVsynergeticcatalysistechnology

LIZhangliang1,2,3，RAOYanying1,2,3，CHENXuehui1,2,3，PANWenhui1,2,3，LYUPeiqi4，SUNNi1,2,3.

(1.CollegeofEnvironmentalandBiologicalEngineering，PutianUniversity，PutianFujian351100；2.FujianProvincialKeyLaboratoryofEcology-ToxicologicalEffects&ControlforEmergingContaminants，PutianFujian351100；3.KeyLaboratoryofEcologicalEnvironmentandInformationAtlasofFujianProvincialUniversity，PutianFujian351100；4.XiamenSino-TechTestingTechnologyCo.,Ltd.，XiamenFujian361100)

The Ultrasound(US)/Ultraviolet (UV) synergetic catalysis technology with TiO2nanoparticles as catalyst was used to degrade dissolved chrysene. The effects of different types of TiO2，catalyst TiO2dosage，H2O2dosage，ultrasonic frequency，ultrasonic intensity，initial pH and initial chrysene concentration on the degradation rate of chrysene were investigated，and the synergetic catalytic degradation mechanism of chrysene was discussed. The results showed that the degradation rate of chrysene was P25 TiO2>anatase TiO2>rutile TiO2. Under the optimal conditions with initial chrysene concentration of 5 mg/L，catalyst P25 TiO2dosage of 0.06 g/L，H2O2dosage of 60 mmol/L，ultrasonic frequency of 80 kHz，ultrasonic intensity of 0.300 W/cm2and initial pH of 3.0，the highest degradation rate of chrysene could reach up to 98.26% after 10 min by US/UV synergetic catalysis technology. The degradation rate of chrysene was promoted by the combination of US and UV. The synergetic factor was 2.08，which confirmed that the US/UV had significant synergistic effect. The synergetic catalytic degradation mechanism showed that hydroxyl radicals oxidation was mainly responsible for the degradation of chrysene. The main intermediate products were 1,3-diphenylpropane and p-hydroxybiphenyl.

chrysene； sonophotocatalysis； TiO2； synergetic effect； degradation； mechanism

李章良，男，1975年生，硕士，副教授，主要从事环境污染控制研究。

*福建省自然科学基金面上资助项目(No.2016J01068)；福建省教育厅科技重点项目(No.JA14273)；国家级大学生创新创业训练计划项目(No.201511498003)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.008

2016-11-15)