阳极抗氧化性影响因素分析及措施

2017-10-17 21:43朱洪

现代商贸工业 2017年27期

朱洪

摘要：预焙阳极空气、CO2反应性是影响预焙阳极消耗、电解换极周期的一项重要指标，其对电解过程中预焙阳极消耗量、电解生产操作有着一定的影响。本文从煅后焦质量、煤沥青质量与用量、粉料配比、煅烧、焙烧工艺控制等方面对影响预焙阳极空气、CO2反应性的因素进行了分析，并提出了降低预焙阳极空气、CO2反应性的措施。

关键词：空气反应性；CO2反应性；微量元素搭配

中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.16723198.2017.27.085

1 预焙阳极试样分析方法

对预焙阳极进行质量检测分析是保障预焙阳极质量稳定的一项重要行为，科学分析的检验数据也是体现预焙阳极质量的关键凭据；其次通过对检验数据的科学正确分析，对日后预焙阳极质量进行改进提高也有着重要作用。

1.1 预焙阳极空气反应率测定

1.1.1 测定原理

将试样放入550℃的炉子内，反应一定时间后，在空气气氛中以15℃/h的速率冷却至400℃，再经脱落转筒脱落试样表面的松散颗粒，计算出试样的空气反应率。

1.1.2 引用文件

①ISO—12989—1标准；

②RDC—151用户手册。

1.1.3 分析条件

①压缩空气，H2O<150ppm；

②RDC—151预焙阳极空气反应性测定仪；

③RDC—181脱落度转筒。

1.1.4 分析方法

①试样尺寸：直径50±1.0mm，长度60±0.1mm；

②称重试样（m0），精确至0.1g；

③打开设备电源开关，打开空压机；

④炉子开始升温，升至500℃放入已称重的试样，盖上炉盖；

⑤30分钟后，空气开关自动打开，调节空气流量为200L/h；

⑥10小时后，温度降至400℃；

⑦再冷却2小时，当温度降至约300℃时，取出试样；

⑧将试样冷却至室温后，与收集的灰尘一起称重（m1）；

⑨将试样放入RDC—181转筒中与50个钢球（Φ6mm）一起转动20分钟；

⑩将转筒中试样及钢球一起倒在4mm筛上，捡出钢球，称重试样残体（m2）。

1.1.5 计算方法

空气反应剩余率（反应性残留）：

ARRwt%= m2/m0×100

空气反应的脱落度：

ARDwt%=（m1—m2）/m0×100

空气反应损失率：

ARLwt%=（m0—m1）/m0×100

m0 试样初始质量

m1 反應后试样及其脱落物的质量

m2 经过脱落转筒磨制后的试样残体质量

1.2 预焙阳极CO2反应率测定

1.2.1 测定原理

将预焙阳极试样放入充满CO2气体的炉子内，在900℃时反应7h，然后进行脱落度实验，计算出试样的反应率。

1.2.2 引用文件

①ISO—12988—1标准；

②RDC—146用户手册。

1.2.3 分析条件

①CO2>99.5%，N2+Ar<0.5% ，H2O<150ppm；

②RDC—146预焙阳极CO2反应性测定仪；

③RDC—181脱落度转筒。

1.2.4 分析方法

①试样尺寸：直径50±1.0mm，长度60±0.1mm；

②称重试样（m0），精确至0.1g；

③打开设备电源开关，打开CO2气瓶阀门；

④炉子开始升温，升至960℃放入已称重的试样，盖上炉盖，按键开始反应；

⑤调节CO2流量为200L/h，压力2bar；

⑥7小时后反应结束，炉子自动关闭；

⑦冷却2小时后，CO2自动关闭；

⑧试样冷却至室温后，与收集的粉尘一起称重（m1）；

⑨将试样放入RDC—181转筒中与50个钢球（Φ6mm）一起转动20分钟；

⑩将转筒中试样及钢球一起倒在4mm筛上，捡出钢球，称重试样残体（m2）。

1.2.5 计算方法

CO2反应剩余率（反应性残留）：

CRRwt%= m2/m0×100

CO2反应的脱落度：

CRDwt%=（m1—m2）/m0×100

CO2反应损失率：

CRLwt%=（m0—m1）/m0×100

m0 试样初始质量；

m1 反应后试样及其脱落物的质量；

m2 经过脱落转筒磨制后的试样残体质量。

2 影响预焙阳极空气、CO2反应性的因素

为了提高预焙阳极的抗氧化反应性，应提高预焙阳极内部微晶的结晶程度和内部结构的强度和密实性；其次应尽可能从原料中除去对氧化反应有催化作用的微量元素，添加抑制氧化反应的反催化添加剂，以降低预焙阳极的阳极空气、CO2反应性。

2.1 煅后焦的影响

2.1.1 煅后焦的真密度

煅后焦的孔隙度是影响煅后焦结构的重要因素，而其真密度则是体现煅后焦结构的重要指标。较高的真密度不仅影响煅后焦的体积密度，而且对煅后焦的空气、C02反应性有较大影响；真密度越低，煅后焦内在气孔量就增多，气孔长度也有所增长，气孔边缘处于高表面活性能的缺陷就增多，其发生氧化反应越剧烈；较高的真密度，能降低煅后焦的化学反应性；但煅烧温度过高会导致煅后焦过烧、抗氧化性降低，抗空气反应性减弱。在生产中应使用粉焦量低、孔隙度较小的石油焦可有效的提高煅后焦的真密度，以降低煅后焦的化学反应性。endprint

2.1.2 煅后焦中的微量元素

煅后焦中的Na、V对煅后焦空气反应性影响较大，而Na、Ni、Ca对煅后焦CO2反应性影响显著，而S对煅后焦的反应性有抑制作用，随着杂质S含量的增加，煅后焦的化学反应性减慢，消耗减小。虽然S含量在一定程度上能抑制CO2的反应性，但只是对低S焦而言的；对于高S焦，在热处理过程中，随着温度的升高，硫的逸出加快，提高预焙阳极的表面活化能，因此过度脱硫会造成预焙阳极的反应性残留率降低。

这就要求我们在进行石油焦采购和搭配时，对石油焦微量元素进行合理搭配，确保煅后焦中所含微量元素处于合理范围中。

2.2 煤沥青的影响

煤沥青是预焙阳极中最重要的粘结剂，其质量和用量对预焙阳极的质量和后序工序的生产有着重要的影响。煤沥青中喹啉不溶物含量过多，会使煤沥青的浸润性大大降低，使沥青不能充分填充焦粉和焦粒孔隙，导致生阳极内部结构强度和密实度较低，进而导致预焙阳极在电解过程中掉渣、反应性增强等现象；配方中煤沥青含量较多，有助于提高生阳极体积密度，但在炭阳极焙烧过程中，煤沥青会大量挥发，导致在预焙阳极内部形成大量开气孔，提高了预焙阳极化学反应性，预焙阳极消耗增加。使用质量较高的煤沥青和合理控制其用量可有效的提高预焙阳极的空气、CO2反应性。

2.3 配方的影响

在生阳极配方中，粗粒比重较大，会因粗粒气孔较大，预焙阳极的空气渗透率会有所增加，但其CO2反应性和空气反应有所改善，这是因为1—15μm的细孔基本消失，这一尺寸区间的细孔具有较大的表面积和较高水平的气体扩散系数；配方中细粉比重较大，则生阳极中气孔细小，致使预焙阳极内部结构具有较强的表面反应性；其次粉料量增加则煤沥青含量也有所增加，预焙阳极CO2反应性会明显恶化，且预焙阳极的抗热震性减弱，进而导致预焙阳极在电解构成中会产生端面局部空气氧化程度加剧。

2.4 体积密度的影响

体积密度较高的预焙阳极，其内部中含有气孔较少，会产生较低的空气渗透率；在相同生阳极体积密度条件下，预焙阳极空气、C02反应性的强弱主要由煤沥青的含量多少来决定。对预焙阳极而言，在保证其抗热震性满足电解使用时，尽可能增大体积密度，以降低预焙阳极空气渗透率，提高预焙阳极空气、C02反应性。

2.5 残极

残极的使用对炭阳极质量有较大的影响。若残极强度高、体积密度大、比电阻较小，则添加残极作骨料对预焙阳极会有好的影响，而且其加入的量越大，阳极的强度、体积密度也有所增加，且较难与氧化性气体发生反应，使预焙阳极脱落度降低。其次残极的点火温度对预焙阳极的C02反应性和空气反应性的有很大的影响，残极的点火温度越高，在电解过程中发生反应的难度越大，则预焙阳极的CO2反应性和空气反应性越好。

2.6 焙烧工艺的影响

随着焙烧温度的提高和焙烧保温时间的延长，预焙阳极内部微晶生产增大，化学稳定性增强，预焙阳极空气、CO2反应性将降低，但会增加预焙阳极的热导率，会加剧电解槽内阳极端部的空气氧化程度。其次焙烧温度过高，会加深预焙阳极的选择性氧化，焙烧过程中生成的沥青黏结焦与煅后焦的性能差别较大，会使沥青焦优先氧化而增加了预焙阳极的消耗。所以选择科学合理的焙烧曲线会对提高预焙阳极空气、CO2反应性有较大影响。

2.7 配方反催化添加剂的影响

在生阳极配方中加入反催化添加剂，在电解过程中，通过添加剂的反催化作用降低预焙阳极发生氧化反应的能力，提高氧化反应发生难度，进而降低预焙阳极的消耗量。一般选用碳酸锂、氟化锂、氟化钠等添加剂，可以起到改善阳极导电性能，降低阳极反应性的效果。

3 提高预焙阳极空气、CO2反应性的措施

（1）使用微量元素含量低、粉焦含量低、孔隙度小的石油焦进行生产是获得预焙阳极空气、CO2反应性较低的重要方法。

（2）提高煅后焦的质量，通过合理的煅烧温度，使得煅后焦真密度保持在2.05g/cm3以上。

（3）优化“大颗粒、低油比”的配方，且在配方中只添加粗残用于生产。

（4）加入反催化添加剂。在生阳极配方中加入反催化添加剂，如碳酸锂、氟化锂、氟化钠等，以降低阳极反应性。

（5）优化焙烧温度。在实际生产中，可选择焙烧最终温度为1150—1200℃、保温时间为52h的焙烧曲线进行生产。

4 结束语

降低预焙阳极空气、CO2反应性是预焙块生产的重要一环，对保障生产质量稳定具有重要意义。同时也需要根据不同原料特點进行合理参配，严把混配质量的均质，采用液体沥青配料方案，重视骨料制备、稳定粉料纯度以保证配方的准确性等，不断提高产品质量，为企业生产创造更好经济效益。

参考文献

[1]预焙阳极空气反应性测定技术操作规程[S].