X射线荧光光谱在土壤重金属检测中的应用进展

孟 蕾 韩 平 王世芳 任 东 王纪华

(1. 三峡大学计算机与信息学院，湖北 宜昌 443002；2. 北京农业质量标准与检测技术研究中心，北京 100097)

X射线荧光光谱在土壤重金属检测中的应用进展

孟 蕾1,2韩 平2王世芳2任 东1王纪华1,2

(1. 三峡大学计算机与信息学院，湖北 宜昌 443002；2. 北京农业质量标准与检测技术研究中心，北京 100097)

文章阐述了X射线荧光光谱分析技术的应用，重点介绍了不同土壤样品制备条件和仪器检测条件对X射线荧光光谱检测的影响，以及解谱技术与模型优化的应用，并展望了X射线荧光光谱检测技术的发展前景。

X射线荧光光谱；土壤；重金属；检测条件；模型分析

Abstract： This paper first describes the X-ray fluorescence analysis technology application. Secondly, the effects of different soil preparation conditions and detection conditions on the detection of X-ray fluorescence spectroscopy and the application of spectral analysis and model optimization are introduced. Finally, the development prospect of X-ray fluorescence spectrum detection technology is briefly discussed.

Keywords： X-ray fluorescence spectrometry; soil; heavy metals; detection conditions; model analysis

2014年中国环境保护部和国土资源部联合发布全国土壤污染调查公报，调查表明，全国土壤环境状况总体不容乐观，土壤总的超标率为16.1%，污染类型以无机型为主，超标点位数占全部超标点位的82.8%[1]。土壤污染会导致农作物减产、污染地下水和地表水、污染大气和微生物活动，且重金属难降解、毒性大，并通过食物链迁移，从而危害人体健康[2-4]。因此，开展土壤重金属快速检测技术研究实现现场低成本监测对中国农业安全生产和保障人类健康有着重大的意义。

目前，传统的土壤重金属检测方法多采用化学分析仪器，如原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法[5]等，这些检测方法精度高，但是检测过程中存在一定的环境污染且效率低成本高，不利于土壤重金属的快速检测[6]。现阶段基于多学科交叉的新型检测方法取得了长足的进步，比如：免疫学检测方法[7]、酶抑制法与生物传感器技术[8]、X射线荧光光谱分析方法[9]等。X射线荧光(X-ray fluorescence，XRF)光谱分析法作为一种快速无损检测方法，在国内外各个领域都取得了广泛应用，如常规分析领域、原位分析领域和新兴领域等[10]。XRF在土壤重金属元素检测方面也得到了快速发展，可现场及时确定土壤中金属元素的污染水平[11-13]，对于土壤污染调查和土壤中各种重金属元素的快速探测、筛查工作有重要意义。美国环境保护署(EPA)制定了使用XRF光谱技术现场测定土壤和沉积物中的元素含量的标准，规定了仪器的使用范围和方法，但是其对检测方法还缺乏更细致的探讨[14]。

XRF光谱分析是利用初级X射线光子或其他微观粒子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)，并根据土壤样品中待测元素的荧光强度与其含量之间的线性关系进行定量分析[15]。但是由于土壤中元素组成的复杂，产生的本底和基体效应严重，会干扰X射线荧光光谱中的有效信息。土壤的物理化学性质和仪器检测条件都会给土壤中重金属元素的X射线荧光光谱带来影响，导致元素检测的准确度较低。

本文综述了XRF光谱检测技术在土壤重金属检测领域的研究进展，比较了以往研究中不同检测条件对检测结果的影响，分析了解谱技术对光谱解析的必要性和定量模型建立算法，并展望了X射线荧光光谱检测技术的发展前景。

1 检测条件对XRF光谱检测土壤重金属的影响

1.1 土壤样品制备条件

在土壤重金属检测的实际应用中，土壤相对于岩石、合金等待测对象，样品组成更加复杂，土壤的物理化学性质的差异都会给土壤中重金属元素的X射线荧光光谱带来影响[9]。针对土壤样品制备条件，陆安祥等[14]利用便携式X射线荧光光谱对土壤中的重金属元素进行测试，试验表明，土壤粒径影响了测试的精密度，土壤粒径从0.425 mm(40目)降低到0.150 mm(100目)，检测的相对标准偏差从15.6%降低至6.9%；土壤含水量影响了样品检测的特征峰强，土壤含水量从5%提高到25%，与无水样品相比的相对峰强从86%降低到69%。胡明情[12]研究发现土壤样品厚度、粒径和含水量对低能量X射线的影响大于对高能量X射线的影响，并证实，检测时土壤样品应完全干燥，混合均匀，样品厚度统一为10 mm。Mejía-Pia等[16]建议使用手持式XRF仪器检测土壤重金属的分析条件为样品层厚度>0.4 cm，含水率5%，颗粒尺寸均匀即可。对于土壤样品的制备，刘江斌等[17]采用粉末压片法，将土壤制成直径为32 mm的圆片，以国家标准物质为基体自制校准物质绘制标准曲线，拓宽了土壤重金属元素测定范围(10～20 000 μg/g)。Zheng Chen等[18]利用薄膜扩散梯度技术(DGT)现场定量检测不稳定金属Mn、Cu、Zn、Pb和As的含量，并得到所有元素的相关系数均>0.992，该技术可使土壤中的金属离子被预先浓缩在DGT器件的薄膜中，并快速生成元素信息，为XRF非破坏性检测提供了依据。

为了更快得到准确的检测数据，以最少的试验次数考查多因素对试验结果的影响。杨桂兰等[19]应用均匀设计试验方法，以检测时间、土壤粒径、压片压力和土壤含水量作为试验因素，整体相对标准偏差值作为评价因子，并结合二次多项式逐步回归法建立整体平均相对标准偏差与检测条件之间的回归模型，结果表明，检测条件为风干样品、粒径0.125 mm、制样压力3 MPa、检测时间115 s时，该模型的预测相对误差<5%。

1.2 仪器检测条件

针对土壤中痕量重金属检测精度低的问题，还需进一步对X射线荧光光谱仪的检测条件进行改进，如探测器等对检测造成的影响。为了减少反射X射线的影响，喻杰等[20]使入射X射线与样品垂直照射，探测器与光源垂直放置，优化效果明显，检测Mo、Zn、Cu、Pb、Zr、Nb元素的对数偏差均在0.00～0.05，元素含量在3倍检出限以上的RSD<7%，元素含量在3倍检出限内的RSD<15%。除了入射角度的选择，合适的滤光片也会提高XRF检测灵敏度。M.J dos Anjos等[21]使用了滤光片为Ti的X射线光管的能量色散型XRF光谱仪来检测城市垃圾有机物堆放处的土壤重金属元素含量，精确度均可达到10-6数量级。黄秋鑫等[22]检测重金属元素时，对元素Cr选择Ti滤光片，元素Cd选择 Mo滤光片，Ni、Cu、Zn、As、Hg、Pb元素选择Ag滤光片，结果表明，谱线的降噪效果明显，并提高了检测的信噪比和灵敏度。吴晓玲等[23]通过MCNP(美国洛斯阿拉莫斯国家实验室开发的软件包)模拟得到了探测装置的最佳条件，即“探—样”距为0.8 cm，入射角和出射角的取值范围在45°～55°和65°～75°，为X射线荧光光谱仪在土壤重金属检测的应用设计提供了科学指导。

2 土壤重金属XRF光谱分析研究

2.1 光谱解谱方法

在XRF光谱分析中，解谱方法和定量模型建立是光谱分析的关键。解谱技术是一种提高XRF光谱分析精度、更深挖掘谱线信息的一种数学处理方法。在解谱过程中，信号脉冲处理和数据采集的过程往往会出现噪声的干扰，基体效应和本底的产生都会对定量分析产生不利影响[24]。解谱方法主要包括光谱去噪、本底扣除及基体效应等。建立模型前，首先要对光谱进行预处理，减少噪声对检测的影响。目前，光谱去噪方法主要有傅里叶变换、Savitzky-Golay多项式滤波器、移动平均法、匹配滤波器、低通滤波器、小波变换等。小波变换具有低熵性、去相关性、选基灵活性等特点，已经成为重要的去噪方法之一，主要应用见表1。由表1可知，小波变换在XRF光谱分析中的应用具有一定优越性。

表1 光谱去噪方法分析对比

小波变换进行去噪处理时，谱线光滑效果显著，稳定性高，信噪比更加显著，更适合于XRF 荧光光谱进行光滑去噪处理。不仅如此，小波变换在去除本底上也有重要应用，是当前光谱分析研究热点，光谱处理效果更加智能化。

XRF法快速检测样品时，X射线与样品间相互作用产生的相干及非相干散射、康普顿散射等，会导致X射线信号峰生成本底，产生基线漂移现象[31]12-27。为此，在进行光谱解析前必须扣除本底。Zhang等[32]采用傅立叶变换和削峰法相结合的方法，将光谱进行傅里叶变换后用低通滤波器滤出光谱中的高频成分，依次进行上述过程直至将本底扣除。Omer等[33]利用削峰法扣除本底使得分辨率能提高50%，但该方法需要选择适当的参数，对使用者要求过高。小波变换具有多分辨率的特点，估计的本底优于上述方法，可以将特征峰剥离出来。赵奉奎等[34]使用的复数小波扣除本底的新方法，结合了实数小波局部时频分析和多分辨率等优点，比一般实数小波变换更加精准，能保持有效信号不变，并解决实数小波变换系数在奇点附近剧烈波动的问题。在检测过程中，基体效应产生的增强、吸收效应会影响X射线荧光与金属元素含量之间的线性关系，为此必须考虑基体效应的问题。陈霄龙[35]在EDXRF(能量色散型X射线荧光光谱仪)分析中，利用影响系数法对元素间的基体效应进行校正，使仪器工作在线性范围之内。曹发明[36]在波长色散型XRF研究中，选择了理论α系数法对基体效应进行校正，建立了各检测元素的工作曲线，同时验证了该分析方法的准确度、检出限满足测量要求，对于快速精准检测有重要意义。

2.2 定量模型的建立

解谱技术有效去除了干扰信息，有利于定量模型的建立，最优模型的建立需要特征波段的选取以及模型的优化，常见的模型建立方法有多元线性回归(MLR)、偏最小二乘(PLS)、神经网络算法(BP)、支持向量机(SVM)、遗传算法(GA)等。由于偏最小二乘的简便实用性，已成为XRF光谱检测重金属的重要方法之一。定量模型的具体应用见表2。由表2可知，偏最小二乘算法应用广泛，但PLS是一种线性模型，容错能力低，当样本中重金属含量较低时模型的预测稳定性会降低，对于痕量重金属的预测效果不佳，所以需要采用BP等非线性模型提高较低含量样本的预测精度[37]。BP具有很强的非线性处理能力，对于处理复杂的问题，其容错能力和泛化能力会使预测结果不易出现较大错误，与人工神经网络(ANN)联合使用可以得到更好的建模效果，结合遗传算法、蚁群算法等可以进一步优化模型，提高模型的预测精度。

表2 X射线荧光光谱建模分析比较

3 展望

X射线荧光光谱检测技术在土壤重金属检测方面应用广泛，该技术具有无损检测、操作简单、价格低廉等诸多优势，具有十分良好的发展空间。目前已有研究者开发出通过蓝牙控制光谱仪与手机之间的通信，极大方便了使用者[42]，使得该技术更加方便快捷。但在检测条件和解谱技术方面还需进一步深化来提高仪器检测的准确度和智能化[43]。在定量模型方面，结合化学计量学方法，不断优化并提高模型的预测精度；在成果转化上，将模型应用在仪器上并推广使用，实现测量的自动化和数据分析的智能化。在标准制定方面，目前中国只有冶金行业将WDXRF(波长色散型X射线荧光光谱仪)作为测定Ni、Si、P、Mn、Co、Cr 和Cu 含量的国标方法。XRF 作为土壤重金属检测的标准方法，在推广应用方面还有很多工作需要完成，如逐步完善X射线荧光光谱法，制定土壤重金属检测方面的使用标准[44]。

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Application progress of X-ray fluorescence spectroscopy in the detection of heavy metals in soil

MENG Lei1,2HANPing2WANGShi-fang2RENDong1WANGJi-hua1,2

(1.CollegeofComputerandInformationTechnology,ChinaThreeGorgesUniversity,Yichang,Hubei443002,China; 2.DepartmentofBeijingResearchCenterforAgriculturalStandardsandTesting,BeijingAcademyofAgricultureandForestryScience,Beijing100097,China)

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.08.045

国家重点研发计划项目(编号：2017YFD0801201)；北京市农林科学院所级科技创新团队建设项目(编号：JNKST201620)

孟蕾，女，三峡大学在读研究生。

任东(1976—)，男，三峡大学教授，博士。 E-mail: rendong5227@163.com

2017—04—02