干胶转化法合成整体式SSZ-13分子筛

冯晴，裴仁彦，刘红光,，于海斌,，张丽娟，张耀日



干胶转化法合成整体式SSZ-13分子筛

冯晴1，裴仁彦2，刘红光1,2，于海斌1,2，张丽娟2，张耀日2

（1河北工业大学化工学院，天津300130；2中海油天津化工设计研究院有限公司，天津300130）

采用干胶转化法合成了整体式SSZ-13分子筛，先成型后晶化，系统地考察了物料配比及晶化条件对合成结果的影响，通过X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、热重-差热分析仪（TG-DTA）、扫描电子显微镜（SEM）、氨气的程序升温吸附-脱附（NH3-TPD）、傅里叶红外光谱仪（FI-IR）、液体核磁共振谱（NMR）对产物进行表征分析，并讨论了混合模板剂,,-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵和氯化胆碱在晶化过程中起的作用。结果表明，合成的整体式SSZ-13分子筛具有典型的介孔堆积孔、较大的比表面积，在空气中热稳定性良好。氯化胆碱加速了分子筛晶化，缩短了晶化时间，提高产物的结晶度，明显降低了,,-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的使用量，起到了辅助结构导向的作用，且混合模板剂均填充产物孔道。

干胶转化；整体式；SSZ-13；分子筛；结晶；氯化胆碱；结构导向；成核

引 言

20世纪80年代，美国化学家Zones等[1]在水热条件下合成出具有CHA拓扑结构，且为0.38 nm×0.38 nm八元环窗口笼结构[2]的SSZ-13分子筛。SSZ-13分子筛在催化甲醇制烯烃（MTO）[3-5]和乙烯制丙烯（ETP）[6]，CO2/CH4和C2H4/C2H6的吸附分离[7-8]等过程效果良好，负载金属离子后的Cu-SSZ-13应用于NO选择催化还原转化为N2[9-14]具有潜在工业应用前景。

然而，SSZ-13分子筛的合成一般需要,,-三甲基-1-金刚烷铵（TMADa+）氢氧化物作为模板剂，该有机物价格昂贵，制约了该分子筛的工业应用。几十年来，虽有很多研究者先后采用四乙基氢氧化铵[15]、苄基三甲基铵（BTMA+）[16]、高分子季铵盐[17]和三乙胺[18]等胺（铵）类部分代替TMADa+，以及完全以铜胺络合物取代TMADa+的水热法[9-10]得到的Cu-SSZ-13分子筛，虽成本低有较好的专一催化性，但仍面临着含有毒模板剂的母液处理，且处理成本较高，环境污染严重[19]。由于水热条件下晶化时固含量较低，TMADa+用量的降低，会降低产物的结晶度和产率。因此寻求更合理的合成手段是SSZ-13分子筛合成领域的研究热点。Xu等[20]首次利用干胶转化法合成ZSM-5分子筛，因用模板剂少且无母液二次污染等特点，引起了科研人员的关注。近年来，科研工作者利用干胶法合成出了具有EMT，FER，MFI，FAU[21]和CHA[22]（如SAPO-34）拓扑结构的分子筛，肖丰收等[23]提出以固相研磨法合成SSZ-13分子筛，为干胶转化法合成SSZ-13分子筛奠定理论基础。一般来说，传统水热合成、干胶转化以及固相研磨[24-25]合成最终得到的产品都是粉末状，工业应用时必须添加一定量的黏结剂成型。而粉末样品的处理和加工易造成粉尘污染和产品浪费，且成型时加入黏结剂有可能堵塞孔道，或覆盖分子筛的活性位，导致催化效率降低。

本文以氯化胆碱为模板剂代替大部分TMADa+通过干胶转化法将预成型原料晶化为整体式SSZ-13分子筛，具有以下优点：（1）整体式合成无黏合剂添加，活性位点暴露，催化及分离性能更佳；（2）干胶法可最大限度地节约TMADa+用量，且晶化后无母液所造成的二次污染；（3）用以代替TMADa+的氯化胆碱属维生素B族，也是一种重要的饲料营养添加剂，价格低廉，毒性较低且易被微生物降解，对环境污染小[26]。本工作将对SSZ-13乃至其他分子筛的合成及应用起到促进作用，同时从源头上避免或减少合成过程的污染。

1 实 验

1.1 预成型

本文采用圆柱孔板挤条预成型，具体步骤如下：将白炭黑（质量分数为92%，中海油天津化工设计院有限公司）、偏铝酸钠（化学纯，医药集团化学试剂有限公司）、氯化胆碱（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）和,,-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液（25%水溶液，AR，无锡三开高纯化工有限公司）按一定的SiO2:Al2O3:Na2O:H2O:Choline: TMADa+的比例28.54:1:1.09:50:3.48:0.6充分混捏，挤条成型。

1.2 干胶转化

成型后的干胶条放入聚四氟乙烯托盘内，并置于有少量水的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，160℃下晶化1～3d，晶化结束后，取出并用一定量去离子水洗涤，再用硫酸铵溶液在80℃～90℃进行离子交换8 h，沥干后于120℃烘干。烘干后于马弗炉内程序升温至600℃焙烧4 h，得到整体式SSZ-13分子筛。

1.3 分析与表征

采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪（XRD）及PTC-EVO温度控制器测定合成样品的晶相结构及高温衍射谱图，Cu靶，Kα射线（=0.15418 nm），Ni滤波，电流为200 mA，电压为40 kV，扫描范围为5～50°，扫描速度为10(°)·min-1；采用瑞士Mettler公司热重-差热分析仪 TG-DTA测定样品，空气气氛中，以10℃·min-1由25℃升到1200℃；采用日本理学ZSX Primus Ⅱ X射线荧光仪（XRF）测定分子筛产物的化学组成；样品的形貌在在Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜（SEM）上观察。采用德国Bruker傅里叶红外光谱仪（FI-IR），TENSOR27，扫描波长范围为400～4000 cm-1，扫描16次；氮气吸附-脱附等温线在ASAP 2400 型多功能吸附仪（BET）上测定，以液氮为冷阱（77 K），按照适用于微孔材料的t-曲线法（t-plot）计算实验合成的SSZ-13分子筛样品的比表面积和孔容；核磁共振（NMR）实验在Bruker Advance Ⅲ 400M 核磁共振波普仪上测定。

1.4 实验数据处理

晶体的相对结晶度（）的计算见式（1）

2 结果与讨论

2.1 整体式SSZ-13分子筛的合成及表征

图1为干胶转化法（物料比见实验部分，160℃晶化2d）合成整体式SSZ-13分子筛的XRD谱图及SEM照片。由SEM图可见，挤出的圆柱条晶化前后形状保持完好，晶化条经烘干焙烧后具有较好的强度。挤出条在晶化前的XRD谱图呈现很宽的弥散峰，为无定形相，并没有分子筛产物，在模板剂的作用下经干胶转化后得到CHA拓扑结构产物，基线较平整且无杂晶衍射峰，为SSZ-13分子筛。产物的SEM照片显示产物为块状颗粒的聚集体，颗粒之间相互交错堆积，可以认为晶化后的产物具有较好的强度可能是这些堆积晶化的颗粒之间具有较强的相互作用。产物晶粒尺寸比较均匀，约为0.5～1 μm。

图2是未去除模板剂的整体式SSZ-13分子筛在空气气氛下高温原位XRD谱图。在原位升温XRD测试过程中，空气气氛下从室温开始，温度每升高100℃记录1次样品XRD衍射图。由图可见，在高温焙烧至800℃时样品的晶体结构依然保持完好，并未发生坍塌现象，表明干胶转化法合成的整体式SSZ-13有良好的热稳定性。样品在400～500℃之间XRD的小角度的衍射峰强度明显增强，这是由于在这一温度区域分子筛SSZ-13孔道内的有机模板剂发生热分解，导致分子筛最大间距的晶面更加规整，从而衍射峰强度增加。600℃以后分子筛晶体结构基本稳定，因此焙烧温度可以控制在500～600℃。

a—100℃；b—200℃；c—300℃；d—400℃；e—500℃；f—600℃；g—700℃；h—800℃

图3是550℃焙烧后整体式SSZ-13分子筛的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图。由图可见，吸附过程属于典型的Ⅰ型的Langmuir吸附：低相对压力10-6

2.2 晶化条件及成型配比的影响

2.2.1 时间的影响 沸石分子筛的晶化过程中，晶化时间决定着晶粒的成型和晶化的完整程度，在工业生产方面，晶化的时间也影响着生产成本，因此考察晶化过程中的时间有重要的意义。Wu等[16-17]使用混合模板剂合成SSZ-13分子筛的晶化条件是160℃晶化6 d；Nikolay等[29]使用正硅酸乙酯和,,-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵反应时间160℃晶化6d；Zheng等[8]合成条件为170℃晶化2 d；Linn等[30]合成介孔SSZ-13分子筛是160℃晶化7 d。为了探究最佳的晶化时间，实验条件将180℃晶化5 d的时间缩减到1 d。如图4(a)中曲线所示，产物的结晶度随晶化时间（5～1 d）的缩短而降低，但依然可以看出产物晶化为SSZ-13相。晶化时间从文献中的7 d缩减到1 d，很大程度上缩短了实验周期，并降低了实验成本，对日后工业化生产有重要价值。

2.2.2 温度的影响 经过时间的考察发现，晶化时间缩短为1 d时，也能晶化为SSZ-13相，但结晶度相对较低。为了提高结晶度，并缩短实验周期，现将考察温度影响的实验的晶化时间限定为1 d，通过调整晶化温度，观察产物结晶度的变化。如图4(b)可见，SSZ-13的结晶度在160℃时最高，随温度升高或降低晶化强度逐渐减弱，晶化温度为120℃时，几乎不能晶化。因此，在干胶转化合成整体式SSZ-13分子筛的晶化温度应控制在160℃附近，过低或过高都不利于其晶化的进行。

2.2.3 Na2O/SiO2的影响 图5给出了Na2O/SiO2对合成整体式SSZ-13分子筛产物晶相的影响（物料比参考实验部分）。由图可见，干胶转化法合成SSZ-13分子筛时所需碱度较低，当Na2O/SiO2为0.04时，产物为纯相SSZ-13分子筛；随着碱度的提高，SSZ-13相逐渐降低，丝光沸石相MOR逐渐增强；当碱度为0.12时，产物为丝光沸石纯相，二者呈现此消彼长的趋势。在传统水热条件下，碱度（Na2O/SiO2）会直接影响合成体系中硅铝酸根离子的聚合态及其分布，进而影响晶体的成核和生长，甚至是产物形貌和晶相。本研究采用的干胶转化法也得到了类似的结果，通过控制干胶中的Na2O/SiO2的值，可调节产物从SSZ-13分子筛向丝光沸石转变。

2.2.4 SiO2/Al2O3的影响 实验考察了预成型原料不同硅铝比下对SSZ-13分子筛结晶度的影响(表1)，结果表明，在其他条件一致时，相对低硅铝比（12～28）所需少量模板剂，即可晶化为SSZ-13相且结晶度较高。随着硅铝比的增加，若得到相同结晶度的整体式SSZ-13分子筛，所需预成型时加入的模板剂用量和碱度也逐渐增加。当硅铝比大于100时，由于原料的性质所致预成型比较困难，不易挤条成型。

2.3 结构导向作用的考察

2.3.1 红外光谱分析 图6为,,-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，氯化胆碱和整体式SSZ-13分子筛的红外光谱图。由图可见，3者都在2850～2750 cm-1和1450～1350 cm-1两处有—CH3伸缩振动和弯曲振动的波谱峰，同时在2900～2850 cm-1处有—CH2—的伸缩振动的波谱峰，以及在1300～1000 cm-1范围内的季铵基团中的C—N键的振动波谱峰。对比三者的红外光谱图可见，在choline和整体式SSZ-13分子筛两者的红外光谱图中均有O—H伸缩振动（3225 cm-1附近）和弯曲振动（1350 cm-1附近），以及伯醇中的—OH弯曲振动（1400 cm-1），C—O伸缩振动（1250 cm-1），表明SSZ-13分子筛结构中含有与choline相一致的伯羟基，可知分子筛孔道填充物中含有胆碱阳离子。但红外谱图中choline与TMADaOH谱峰重复较多，不能确定是否含有TMADa+阳离子。

表1 预成型原料不同硅铝比对SSZ-13分子筛结晶度的影响(晶化条件为160℃2 d)

2.3.2 核磁共振分析 为进一步考察两种结构导向剂在晶化过程中的作用，对合成的SSZ-13分子筛及所用的模板剂进行了核磁共振分析。图7是,,-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、氯化胆碱和整体式SSZ-13分子筛的核磁共振谱图。如图中所示，TMADaOH的化学位移在(C1′)=29.57，(C2′)=33.85、34.23,(C3′)=47.31处（在72.16处的位移峰可能为原料杂质）有共振信号；choline的化学位移在(C3) = 53.42，(C2)=55.58和(C1) = 68.85处有共振信号峰；对比SSZ-13分子筛的NMR谱图，不难发现其核磁谱图中在这8处（包括1处杂质峰）均有共振信号峰。因此可知，choline和TMADaOH同时填充到分子筛的孔道中，choline的含量相对较多。

2.3.3 氯化胆碱的结构导向作用 图8显示了氯化胆碱的引入对干胶转化合成SSZ-13分子筛产物结晶度的影响（除模板剂外物料比参考实验部分）。由图可见，在不加入氯化胆碱的情况下，晶化产物形成SSZ-13分子筛时需要的TMADa+的量相对较多，且产物的结晶度不高。也就是说，当只有TMADa+为结构导向剂时，促使产物晶化形成SSZ-13分子筛需要的模板剂用量较高。而在加入氯化胆碱后，形成的SSZ-13分子筛结晶度更高而需要TMADa+的用量却相对较低。对比不加入TMADa+只加入氯化胆碱的情况下，增加氯化胆碱的用量但产物仍然是无定形相，说明TMADa+是SSZ-13分子筛晶化成核的关键，而氯化胆碱能加速SSZ-13分子筛的晶体生长，起到了辅助的结构导向作用。该实验证明使用氯化胆碱可以代替部分TMADa+起到结构导向作用，可为工业化合成降低一定成本。

Rubin等[31]以氯化胆碱为模板剂合成了ZSM-34分子筛；孙莉等[32]以氯化胆碱为模板剂考察了不同晶化条件对合成ZSM-34的影响；裴仁彦等[33]以氯化胆碱和季戊四醇组成的低共熔混合物作为模板剂合成磷酸铝分子筛AlPO-16，并证明了胆碱阳离子对产物起到结构导向的作用。综上所述，氯化胆碱在合成分子筛ZSM-34、AlPO-16以及SSZ-13均起到模板填充作用，且胆碱阳离子的季铵盐中的正电荷的密度分布刚好与八元环分子筛晶体结构的形成过程相匹配，因而氯化胆碱在合成八元环结构分子筛的晶化过程中可能有一定结构导向作用。

3 结 论

采用干胶转化法将预成型的原料合成了整体式SSZ-13分子筛，经分析表征总结如下。

（1）整体式SSZ-13分子筛具有较集中的堆积孔，较大的比表面积，并具有较好的热稳定性；

（2）氯化胆碱可以代替部分金刚烷铵起到辅助结构导向作用，加速了SSZ-13分子筛晶化，缩短了晶化时间，提高了产物的结晶度，并且混合模板剂均填充了产物孔道。

致谢：感谢辽宁石油化工大学姜恒老师，渤海大学宋治国老师，天津大学分析测试中心丁国生老师在红外光谱分析和核磁共振分析等方面给予的支持与讨论，感谢周立坤博士对论文投稿的指导和帮助。

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Synthesis of monolithic SSZ-13 zeolite by dry-gel conversion method

FENG Qing1, PEI Renyan2, LIU Hongguang1,2, YU Haibin1,2, ZHANG Lijuan2, ZHANG Yaori2

(1College of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;2CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute, Tianjin 300130, China)

In this work, monolithic SSZ-13 zeolite was synthesized using dry-gel conversion method. The influences of the gel composition and crystallization conditions on the crystallization of SSZ-13 zeolite were investigated. The as-synthesized product was characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF)，thermo gravimetric-differential thermal analysis （TG-DTA, scanning electron microscope（SEM）, NH3temperature-programmed desorption（NH3-TPD, Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The roles of,,-trimethyl-1-adamantanammonium (TMADa+) and choline chloridein crystallization reaction were discussed. According to the result, the monolithic SSZ-13 zeolite has typical accumulated mesopores, larger surface area and better thermal stability in air. The results in FT-IR and NMR spectra show that choline chloride could act as a secondary structure-directing agent and fill in the pores of zeolite, which significantly reduced the amount of TMADa+. It was confirmed that Choline Chloride favors accelerating zeolite nucleation, shortening the crystallization time, and improving crystallinity of the as-synthesized product.

dry-gel conversion; monolithic; SSZ-13; zeolite; crystallization; choline chloride; structural-directing; nucleation

10.11949/j.issn.0438-1157.20161381

TQ 426.94

A

0438—1157（2017）03—1231—08

2016-09-30收到初稿，2016-10-18收到修改稿。

联系人：裴仁彦。第一作者：冯晴（1989—），女，硕士研究生。

2016-09-30.

PEI Renyan, peirenyan@163.com