钴酸镍/多孔碳复合电极材料的制备及其电化学性能研究

汪静敏，毕 红



钴酸镍/多孔碳复合电极材料的制备及其电化学性能研究

汪静敏，毕 红

（安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601）

以玉米芯碳渣为原材料，通过高温热解法制得多孔碳(PC)，并以此为基体，以硝酸镍和硫酸钴为原料，通过水热-煅烧两步法成功制备了NiCo2O4/PC复合电极材料。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线粉末衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对该复合材料的形貌和结构进行了表征。在三电极系统中，通过循环伏安和恒电流充放电测试表明NiCo2O4/PC复合材料的电容性能较好，在1 A/g的电流密度下，其比电容达到497 F/g。

钴酸镍；多孔碳；复合电极；超级电容器；比电容；热解法

随着新能源技术的深入研究，超级电容器由于其功率密度高、充放电时间短、循环寿命长等优势而受到了广泛关注，在工业自动化控制、国防以及新能源汽车等众多领域具有巨大的应用前景。超级电容器电极材料的优劣是影响其功率性能的重要因素，目前研究较多的电极材料主要有导电聚合物、金属氧化物和碳基材料等[1-4]。

在所知的超级电容器电极材料中，金属氧化物电极由于其合成方法简单，结构多样，较高的循环稳定性和利用率等特点被认为是非常具有应用前景的超级电容器电极材料之一[5-7]。在研究的金属氧化物电极中，三元金属氧化物表现出高于其单一组分氧化物数倍的电导率，从而具有优异的电化学性能，得到了众多研究者的亲睐。尤其是NiCo2O4复合氧化物，因为其具有良好的耐腐蚀性，原材料廉价以及结构具有Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+两种固态氧化还原电对可对电极反应提供两种活性中心等优点，被认为是非常有应用前景的超级电容器材料[8-10]。然而，Wang等[11]合成的NiCo2O4纳米片，在1 A/g的电流密度下比电容仅有245 F/g。与其他材料相比，其性能并不突出，这是因为纯NiCo2O4具有一个明显的缺陷：在电化学测试过程中会发生巨大的体积形变而导致材料团聚、电极坍塌或者粉化，极大地限制了NiCo2O4的应用[12]。因此，寻找一种理想的缓冲材料与之复合，预防活性材料的粉化、缓冲过程中体积形变是关键所在。

碳材料来源广、种类多、廉价且充放电过程中体积形变小，是一种十分理想的复合组分，目前已经有大量文献报道了碳材料与NiCo2O4复合物用于超级电容器领域[13-17]。Zhang等[18]利用三维石墨烯能够增加复合物的比表面积，制备了NiCo2O4/三维石墨烯泡沫复合物，比电容达到1402 F/g。Ko等[15]制备了大比表面积的NiCo2O4/碳纳米管，材料的比电容达到822 F/g。多孔碳(PC)作为碳材料的一种，因具有廉价易得、大的比表面积和较好的电容性能，也被用于与金属氧化物复合，以提高材料的电容性能[19-22]，但是利用PC与NiCo2O4复合以提高材料的电化学性能的工作还鲜有人提及。

本研究利用水热-煅烧两步法，成功制备了NiCo2O4/PC复合电极材料。经过循环伏安法(Cyclic Voltammogram，简称CV)和恒电流充放电(Galvanostatic Charge-Discharge，简称GCD)测试发现，这种NiCo2O4/PC复合电极材料表现出优异的电化学性质，是一种非常有潜力的超级电容电极材料。

1 实验

1.1 多孔碳的制备

以安徽合肥地区产玉米芯为碳源，氢氧化钾为活化剂。玉米芯经清洗除杂后烘干热解。称取一定质量热解碳渣与氢氧化钾溶液混合，混合物经超声波处理30 min后于60℃烘干24 h。将烘干的混合物移至坩埚内放入马弗炉进行反应。设置温度为600℃，反应时间为180 min。反应后的产物自然冷却至室温，产物依次用稀盐酸(1 mol/L)溶液和蒸馏水洗涤至滤液pH值为中性后再60℃烘干，即得到多孔碳(PC)。

1.2 NiCo2O4/PC复合电极材料的制备

将8 mmol Co(SO4)2·7H2O和4 mmol 的Ni(NO3)2·6H2O溶于30 mL尿素溶液（0.86 mol/L）中，搅拌30 min后，将预先用10 mL乙二醇分散好的PC（200 mg）加入上述溶液中，剧烈搅拌60 min后，将前驱液倒入反应釜，于120 ℃的烘箱中保温12 h。反应完成后，将复合物前驱体分别用水和乙醇清洗干净，在60 ℃的烘箱中干燥后，再放入马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/ min，在400℃下保持3 h，自然冷却得到NiCo2O4/PC复合电极材料。

1.3 材料表征技术与方法

采用扫描电镜（SEM，S-4800型）表征样品形貌；X射线衍射分析（普析通用，XD-3型，经镍箔过滤的Cu靶Kα辐射，管电压与管电流分别为40 kV和50 mA，扫描角度10°~80°）和X射线光电子能谱（XPS，美国ESCALAB 250Xi）对样品进行物相表征。

1.4 电化学性能表征

超级电容器的制备步骤为：待测样品、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比8:1:1 调配研磨至均匀，涂抹于2 cm×2 cm的泡沫镍上，于50 ℃烘干后经压片机压实（大约10 MPa）；电化学测试是在上海辰华仪器有限公司CHI660E电化学工作站中进行。采用三电极体系，以氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，0.5 mol/L NaSO4（自制）为电解液进行CV和GCD测试。其中，GCD测试的电流密度分别取1.0，2.0，5.0，10.0 A/g，CV测试的扫描速率取5，10，20，50，100 mV/s，电势窗均取0~1.0 V。

2 结果分析

2.1 形貌分析

图1所示为PC、NiCo2O4和NiCo2O4/PC的SEM照片。图1(a)为多孔碳的SEM照片，可以清楚看出此PC材料的形貌是中空且布满孔洞，孔的大小不一。同时，还可以看出，大孔的内壁上面也布满了许多大小不一的小孔。这么多的孔洞使得它的比表面积增大，并且提供了更多的空间供其与NiCo2O4结合。从图1(b)可以看出，本文合成的NiCo2O4是一种结构比较规整的纳米花。在图1(c)和(d)可以清楚观察到，PC的片层状结构以及NiCo2O4的花状结构，证明NiCo2O4纳米花成功生长在了多孔碳上。

图1 (a) PC, (b) NiCo2O4和(c), (d) NiCo2O4/PC的SEM照片

2.2 物相分析（XRD分析）

图2(a)所示为PC、NiCo2O4和NiCo2O4/PC粉末XRD谱，图中PC只在20˚~40˚处表现一个鼓包峰，对应于石墨碳的特征晶面。NiCo2O4和NiCo2O4/PC均拥有NiCo2O4的特征峰，对应NiCo2O4的特征晶面（JCPDS：20-0781）[23]，说明这两种材料里面都含有结晶度很好的NiCo2O4。然而可能是由于PC的含量较少且特征峰并不明显，NiCo2O4/PC中并没有检测到PC的峰。为了进一步证明NiCo2O4/PC中多孔碳的存在，对材料进行了XPS检测。图2(b)为NiCo2O4/PC复合电极材料的XPS谱，测试表明NiCo2O4/PC复合电极材料的纳米结构含有Ni，Co，C，O元素，而图2(b)中的C峰来自于PC。测试结果进一步证实了NiCo2O4/PC复合物的形成。

图2 (a) PC, NiCo2O4和NiCo2O4/PC的XRD谱;(b) NiCo2O4/PC的XPS谱

2.3 循环伏安性能分析

图3(a)所示为PC、NiCo2O4和NiCo2O4/PC复合电极材料在100 mV/s扫描速度下的CV曲线图。图中PC、NiCo2O4和NiCo2O4/PC复合电极材料均没有明显的一对氧化还原峰，说明电极的可逆性好，表现出良好的电容性能。此外，从图中可以看出NiCo2O4/PC复合材料的CV曲线所围成矩形面积明显大于NiCo2O4和PC，因此NiCo2O4/PC复合材料表现出较纯NiCo2O4和PC更高的比电容性能。NiCo2O4/PC复合材料在不同扫描速率下的CV曲线见图3(b)，从图中可知在不同扫描速率下，NiCo2O4/PC复合材料的CV曲线依然保持较好的形状，说明其具有良好的倍率性能。

图3 (a)扫描速率为100 mV/s时，PC、NiCo2O4和NiCo2O4/PC的CV曲线；(b)不同扫描速率时，NiCo2O4/PC的CV曲线

在三电极系统下，通过恒电流充放电测试电容性能，电流密度为1 A/g时的GCD曲线见图4(a)。根据计算公式(∆/∆)可以计算出电容器的比电容，当电流密度为1 A/g时，PC、NiCo2O4和NiCo2O4/PC的比电容(m)分别为89，364，497 F/g。因NiCo2O4/PC的m值较大且放电曲线上没有明显的电压降低，可以说明NiCo2O4和PC复合得到的NiCo2O4/PC电极材料的电容性能最好，更适合应用于超级电容器电极材料。此外，图3(b)为NiCo2O4/PC在不同电流密度下的GCD曲线。经计算，当电流密度为1，2，5，10 A/g时，其比电容值分别为497，492，425，405 F/g。随着电流密度的增大，测得的比电容呈现一定程度的降低，但计算结果均高于图4(a)中PC和NiCo2O4的比电容，可见PC和NiCo2O4的复合能够一定程度上提高材料的电容性能。而这种电容性能的提升，主要可能归因于具有较大比表面积的PC和具有较高导电率NiCo2O4的协同作用[13,21,24]。

图4 (a)电流密度为1 A/g时，PC、NiCo2O4和NiCo2O4/PC的GCD曲线；(b)不同电流密度，NiCo2O4/PC的GCD曲线

3 结论

以玉米芯碳渣为碳源，原料价廉易得，与KOH共处理得到的PC材料具有特殊的多孔结构。将制得的PC作为基体，其间复合上具有高化学活性的NiCo2O4得到NiCo2O4/PC复合电极材料。以0.5 mol/L Na2SO4为电解液，在三电极体系下通过GCD和CV测试表征NiCo2O4/PC复合材料的电化学性能发现，在电流密度为1 A/g时，NiCo2O4/PC的m达到497 F/g，同时在不同电流密度下，NiCo2O4/PC的比电容变化较小，说明其具有优良的电容特性和较高的库仑效率。实验结果说明NiCo2O4/PC复合材料是一种非常有潜力的超级电容器电极材料。

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3.3 数字PCR平台应用的局限性 不同平台之间性能存在较大差异，以及不同技术原理、所需操作技术要求不同。例如，微滴数字PCR和芯片式数字PCR在通量、分散程度存在差别，微滴数字PCR分散体系生成更为简便，对技术人员操作要求较低。此外不同的检测仪器的准确度、精确度存在差别，对不同的预扩增液、微滴发生油，兼容性存在差别。尤其是，微滴式数字PCR平台之间由于微滴发生油的种类、微滴发生技术的差异，微滴数量为20 000～2 000 000不等，这样可导致检测精度存在差异，理论上，微滴数量越多，定量越精确。由于采用的技术不同，实验室间难以形成统一的标准。

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（编辑：曾革）

Synthesis and supercapacitance of cobalt nickel/porous carbon composite electrode material

WANG Jingmin, BI Hong

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China)

Corn cob carbon residue was found to synthesize porous carbon by thermolysis method and then a new kind of ternary composite of cobalt nickel/porous carbon (NiCo2O4/PC) was successfully synthesized by hydrothermal-calcination method, in which the porous carbon was used as matrix and nickel nitrate and cobalt nitrate were used as raw materials. The morphology and structure of the ternary composite were characterized by using scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractionmeter (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In a three-electrode system, cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge (GCD) tests were performed and the results indicate that the NiCo2O4/PC shows a high capacitance performance as well as a good cycle stability. The specific capacitance of NiCo2O4/PC is 497 F/g at a current density of 1 A/g.

cobalt nickel; porous carbon; composite electrode; supercapacitor; specific capacitance; thermolysis method

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.007

TM53

A

1001-2028（2017）08-0045-05

2017-05-18

汪静敏

安徽省科技攻关项目(No. 1604a0902178)；安徽高校自然科学研究项目(No. KJ2016A577)

汪静敏（1991－），女，安徽合肥人，博士研究生，研究方向为超级电容器电极材料，E-mail: 18119686971@163.com。

网络出版时间：2017-07-31 11:30

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1130.007.html