除草定在土壤中的降解和移动特性研究

吴文铸，何健，李菊颖，孔祥吉，孔德洋，单正军

环境保护部南京环境科学研究所 国家环境保护农药环境评价与污染控制重点实验室, 南京 210042

除草定在土壤中的降解和移动特性研究

吴文铸，何健，李菊颖，孔祥吉，孔德洋*，单正军

环境保护部南京环境科学研究所 国家环境保护农药环境评价与污染控制重点实验室, 南京 210042

除草定是一种新型嘧啶类除草剂，其在环境中的归趋备受关注。采用室内模拟试验方法，研究了除草定在不同土壤中的降解性、吸附性和移动特性。结果表明，除草定在江西红壤、太湖水稻土和东北黑土中的降解半衰期分别为693.1、173.3、138.6 d，该药在土壤中降解较慢，影响其在土壤中降解速率的主要因素为土壤有机质。除草定在江西红壤、太湖水稻土与东北黑土中的吸附较好地符合Freundlich方程，Kd值分别为0.34、1.86和2.94；3种土壤对除草定的吸附过程为自发的物理吸附。薄层层析试验显示，当溶剂展开至11.5 cm处，除草定在江西红壤、太湖水稻土和东北黑土中最远移至8～10 cm处。影响除草定在土壤中吸附性和移动性的主要因素为土壤有机质含量。除草定存在对地下水污染的潜在风险性，使用除草定应该引起足够重视。

除草定；土壤降解；吸附；迁移

Received6 January 2017accepted20 February 2017

Abstract: Bromacil is a kind of pyrimidine compounds, and the environmental behavior of bromacil has brought increasing concern. The degradation, adsorption and migration behavior of bromacil in different soils were systematically investigated by simulation test in laboratory. The results showed that the degradation half-lives of bromacil were 693.1, 173.3 and 138.6 d in Jiangxi red soil, Taihu paddy soil and the Northeast black soil in China, respectively, indicating that the soil degradation rate was relatively slow, and the major influncing factors of the soil degradation of bromacil was soil organic matter content. The adsorption of bromacil in the soils could be well fitted by the empirical Freundich isotherm. The adsorption constants (Kd) were 0.34，1.86 and 2.94 in Jiangxi red soil, Taihu paddy soil, the Northeast black soil, respectively. The bromacil adsorption by soils belonged to spontaneous physical adsorption. TLC results showed that the movement distances of bromacil were 8-10 cm in Jiangxi red soil, Taihu paddy soil and the Northeast black soil when the solvent expanded to 11.5 cm. The result of the mobility test showed that bromacil is ready to move in the test soils. The soil organic matter content was the dominant factor affecting the adsorption and movement of bromacil in soils. It was demonstrated that there is potential risk of contaminating groundwater by bromacil. Therefore, enough attention should be paid to its application.

Keywords: bromacil; degration in soil; adsorption; migration

除草定(bromacil)，化学名称为5-溴-3-仲丁基-6-甲基脲嘧啶，分子式C9H13BrN2O2，分子量261.1，蒸汽压0.041 mPa (25 ℃)、熔点157.5～160 ℃、分配系数lgKow1.88(pH 5)。25 ℃时水中溶解度：807 mg·L-1(pH 5)、700 mg·L-1(pH 7)、1 287 mg·L-1(pH 9)，能较好的溶解于大多数有机溶剂中。结构式如下：

除草定属光合作用抑制型除草剂，适用于非耕作区防除一年生杂草及多年生杂草，主要被根吸收内导，同时具有接触茎叶除草作用，对禾本科和阔叶科杂草及根深杂草都有较好的效果[1]。

土壤中的农药可通过地表径流或淋溶等途径向地下水迁移，有可能造成对地下水的污染，由此产生的问题已引起国内外的高度关注。农药在土壤中的迁移与农药的水溶性、吸附性、降解性以及移动性等因素有密切关系，是评价农药对地下水生态环境安全性的重要指标[2]。目前针对除草定在土壤中的环境行为研究较少[3-6]。本文为研究除草定在不同土壤中的降解、吸附和移动特性，并分析影响其降解和移动特性与土壤性质之间的关系，对该药使用后对生态环境的安全性进行评价，为深入评价除草定的安全合理使用提供相应的生态环境资料和科学依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 试验材料

供试农药：除草定(bromacil)，纯度为95%，江苏辉丰农化股份有限公司提供。

供试土壤：供试土壤样品分别为采自黑龙江海伦的黑土、江苏常熟的太湖水稻土和江西鹰潭的红壤，取0～20 cm耕作层土壤，经风干磨细，过1 mm筛备用。按照常规方法对供试土壤进行处理和基本理化性质的测定，土壤理化性质见表1。

仪器设备：WATERS 2695/2996液相色谱仪，PDA检测器(WATERS，美国)；Excella E24R全温度振荡器(New Brunsuick Scientific，美国)；CR 22GⅡ离心机(HITACHI，日本)；Rotavapor R-210旋转蒸发仪(BUCHI，瑞士)；MG-2200 氮吹仪(EYELA，日本)；CLC-生态培养箱(MMM，德国)。

试剂：乙酸乙酯、丙酮、甲醇、氯化钠、无水硫酸钠等，为分析纯(南京化学试剂有限公司)；甲醇，色谱/光谱纯(MERCK，德国)。

1.2 试验方法

土壤降解试验参考文献[7-8]：分别称取20.0 g上述3种土壤于3组150 mL三角瓶中，加水至土壤含40%饱和持水量，用棉塞将瓶口塞紧，置于人工气候箱中恒温恒湿(25 ℃、75%)预培养2周开始正式试验。正式试验时，分别均匀缓慢滴加0.2 mL试验溶液(1 000 mg·L-1)于土壤表面，初始浓度为10 mg·kg-1，搅拌均匀后，加水调整含水量为饱和持水量的60%，用棉塞将瓶口塞紧，置于生态培养箱中恒温恒湿(25 ℃、75%)培养，定期取样测定土壤中除草定含量。

土壤吸附试验采用振荡平衡法[9-10]，试验选择水/土比为10:1。称取10.0 g过60目筛供试土壤于250 mL具塞三角瓶中，加入100 mL一定浓度的农药溶液(0.01 mol·L-1CaCl2介质)。塞紧瓶塞，置于恒温振荡器中，于(25±2) ℃ 下，振荡24 h后，将土壤悬浮液转移至离心管中，以6 000 r·min-1的速率离心15 min，过滤后吸取滤液50 mL，测定其中除草定质量浓度。

表1 供试土壤的基本理化性质Table 1 Physical and chemical properties of tested soils

土壤移动试验参照文献[11-12]方法进行。称取经风干、研磨、过筛(60目)的太湖水稻土、东北黑土与江西红壤10 g于烧杯中，加一定量的蒸馏水调至稀泥浆，用玻璃棒将泥浆倒于层析玻璃板上并均匀涂布，厚度约0.75 mm，于室温下晾24 h后，于薄板1.5 cm处，缓慢点样50 μL试验溶液(100 mg·L-1)，点药量为5 μg，待溶剂挥发尽后，以纯水做展开剂展开，土壤薄板倾斜角度约为30°，板下端淹水约0.5 cm，25 ℃下进行试验，待溶剂展开至土层上端11.5 cm处停止，将土壤薄板在室温避光条件下阴干，减少光照影响。之后，以一定的间距分段挂下薄层土壤，并按顺序编号，供分析测定用。

1.3 样品提取与测定方法

水样提取：取20 mL水样加入适量氯化钠摇匀后，用20 mL乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，旋蒸至近干后N2吹干，甲醇定容，过0.45 μm滤膜后待高效液相色谱测定。

土壤样品提取：将待测土壤中加30 mL丙酮，置于恒温振荡器中以150 r·min-1振荡提取30 min，高速离心分离，将上清液过滤至三角瓶中，重复一次，合并提取液，于旋转蒸发仪上蒸干丙酮，水相用30 mL乙酸乙酯，振荡萃取2次，合并有机相，旋蒸至近干，N2吹干后用甲醇定容，过0.45 μm滤膜后待高效液相色谱测定。

HPLC测定条件：色谱柱3.9 mm×150 mm, 4 μm Nova-Pak@C18柱，柱温30 ℃；流动相为V甲醇:V水=45:55，流速1 mL·min-1；进样量20 μL，检测波长275 nm。上述条件下，除草定的保留时间为5.9 min。

回收率与检测限：水中添加水平为1.0～10.0 mg·L-1时，回收率测定结果为80.5%～86.6%，相对标准偏差(RSD)为2.4%～5.2%；土壤中添加水平为1.0～10.0 mg·kg-1时，回收率测定结果为83.3%～85.4%，RSD为4.1%～7.5%；方法的最小检出量为2.0×10-9g，在土壤与水中的最低检测浓度分别为0.01 mg·kg-1和0.005 mg·L-1。

2 结果(Results)

2.1 除草定的土壤降解特性

25 ℃恒温条件下除草定在江西红壤、太湖水稻土和东北黑土中的降解特性见图1。

由图1可知，除草定在江西红壤、太湖水稻土和东北黑土中的降解动态符合一级动力学方程，降解半衰期分别为693.1、173.3、138.6 d，降解速率次序为：东北黑土>太湖水稻土>江西红壤。除草定在东北黑土和太湖水稻土中属于较难降解农药，在江西红壤中属于难降解农药[7]。

2.2 除草定在土壤中吸附性

除草定在供试土壤中的吸附等温线及相关参数见表2、图2。由表2、图2可知，供试土壤对除草定的吸附能力较好地符合Freundlich吸附等温方程。

图1 除草定在不同土壤中的降解动态Fig. 1 Degradation of bromacil in different soils

图2 除草定在不同土壤中的吸附曲线Fig. 2 The adsorption of bromacil in soils

表2 除草定在3种土壤中吸附性的Freundich方程参数Table 2 Parameters of the Freundich equation for bromacil adsorption in various soils

除草定在江西红壤、太湖水稻土与东北黑土中的Kd值分别为0.34、1.86和2.94，表明3种供试土壤对除草定的吸附能力的强弱顺序分别为：东北黑土>太湖水稻土>江西红壤。根据Kd值和土壤有机质含量，计算出3种土壤的KOC分别为：江西红壤34.2、太湖水稻土147.6、东北黑土174.1，其大小次序与Kd值一致。根据土壤吸附常数的大小[9]，除草定在江西红壤、太湖水稻土与东北黑土中均为难吸附农药。

2.3 除草定在不同土壤中的移动性

淋溶作用是指农药随水垂直移动的现象，是评价农药对地下水污染影响的一个重要指标。除草定在土壤中的移动性试验结果(图3)表明，除草定在3种供试土壤中的比移植Rf分别为江西红壤1.00，太湖水稻土0.50，东北黑土0.50，移动性强弱为：江西红壤>太湖水稻土≈东北黑土。除草定在东北黑土、太湖水稻土属中等移动农药，在江西红壤中属易移动[11]。

图3 除草定在不同土壤中的移动分布Fig. 3 Distribution of bromacil in different soil

3 讨论(Discussion)

避光条件下，农药在土壤中的降解作用主要为微生物降解与水解作用，与土壤有机质含量和土壤pH等因素有关[13]。大量研究表明土壤有机质含量是影响农药在土壤中降解速率的重要影响因素。土壤有机质通过影响土壤微生物的生存与繁殖，继而影响农药微生物降解作用，土壤的生物活性也是影响其降解快慢的主要因素[14-15]。本研究发现3 种供试土壤的有机质含量依次为东北黑土>太湖水稻土>江西红壤，这与除草定土壤降解作用强弱变化规律一致；同时笔者水解试验表明，25 ℃条件下，pH=4、pH=7、pH=9条件下除草定的水解半衰期分别为462～533 d，表明pH 对除草定的水解作用影响不大，微生物降解是除草定在土壤中主要的降解作用，即土壤有机质含量是影响其在土壤中降解的重要因素。

土壤对农药的吸附与土壤理化性质尤其是土壤质地和有机质含量密切相关[16-20]。对非离子型农药而言，土壤中粘粒含量和有机质含量对吸附作用影响较大[21-22]。其中土壤有机质是影响农药吸附性的重要因素。有机质中最主要的组成部分是腐殖酸，其分子内存在大量羟基、羧基、酚羟基、醌基等活性官能团，能与农药分子产生各种作用力，土壤吸附主要依靠腐殖酸具有的网状结构进行[19]。本试验结果表明KOC随土壤有机质含量的增加而增大。土壤吸附位点随有机质增加而增加，土壤有机质含量是影响除草定在土壤中吸附行为的主要因素[23]。通过计算土壤吸附自由能的变化[24-26]得知，3种土壤的吸附自由能变化值分别为-8.75、-12.37和-12.78 kJ·mol-1，说明该吸附为自发的物理吸附，不会与土壤组份发生化学反应而失活。

除草定在3种土壤的移动性较强，主要原因一方面是由于3种供试土壤对除草定吸附性较弱；另一方面，由于除草定的在水中溶解度高，在水和土壤之间分配时，不容易被土壤吸附。除草定属于分子型农药，其在土壤中的移动性与土壤有机质含量相关[22]。3种供试土壤的试验结果表明除草定在江西红壤比太湖水稻土和东北黑土移动性强，这与吸附结果KOC值和土壤有机质含量一致。

除草定的土壤降解半衰期长，其在土壤的吸附性及在水中的溶解度对其移动性有影响，综合评价认为，除草定对地下水造成污染的风险性较大，能在环境中持久地残留，对地下水具有潜在的污染风险性，应引起高度重视。

[1] 高璐, 陈永, 李海怡, 等. 除草定对菠萝田杂草的防除作用[J]. 杂草科学, 2010(3): 49-51

Gao L, Chen Y, Li H Y, et al. Control effect of bromacil on pineapple weed [J]. Weed Science, 2010(3): 49-51 (in Chinese)

[2] Manuel A E, Eugenio L P, Elena M C. The mobility and degradation of pesticides in soils and the pollution of groundwater resources [J]. Agriculture Ecosystem and Environment, 2008, 123: 247-260

[3] Alva A K, Megh S. Sorption of bromacil, diuron, norflurazon, and simazine at various horizons in two soils [J]. Environmental Contamination and Toxicology, 1990, 45: 365-374

[4] Fadi A M, Bernard L. Effect of the adsorbate (bromacil) equilibrium concentration in water on its adsorption on powdered activated carbon [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 170(2-3): 754-762

[5] Zhu Y, Li Q X. Movement of bromacil and hexazinone in soils of Hawaiian pineapple fields [J]. Chemosphere, 2002, 170: 669-674

[6] Alavi G, Sanda M, Loo B, et al. Movement of bromacil in a Hawaii soil under pineapple cultivation—A field study [J]. Chemosphere, 2008, 72(1): 45-52

[7] 国家质量监督检验检疫总局. 化学农药环境安全评价试验准则, 第1部分: 土壤降解试验[S]. 北京: 中国标准出版社, 2014: 1-6

[8] US EPA. Aerobic Soil Metabolism (OPPTS 835.4100). Fate, Transport and Transformation Test Guidelines EPA 712-C-08-016 [S]. Washington DC: US EPA, 2008

[9] 国家质量监督检验检疫总局. 化学农药环境安全评价试验准则, 第4部分:土壤吸附/解吸试验[S]. 北京: 中国标准出版社, 2014: 1-7

[10] US EPA. Adsorption/Desorption (Batch Equilibrium) (OPPTS 835.1230). Fate Transport and Transformation Test Guidelines EPA 712-C-08-009 [S]. Washington DC: US EPA, 2008

[11] 国家质量监督检验检疫总局. 化学农药环境安全评价试验准则,第5部分: 土壤淋溶试验[S]. 北京: 中国标准出版社, 2014: 1-5

[12] US EPA. Fate, Transport and Transformation Test Guidelines (OPPTS 835.1240). Leaching Stduies, EPA712-C-08-010 [S]. Washington DC: US EPA, 2008

[13] 刘维屏. 农药环境化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006

Liu W P. Pesticide Environmental Chemistry [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006 (in Chinese)

[14] Hamaker J W. Decomposition: Quantitative Aspects [M]//Goring C A I, Hamaker J W. Organic Chemicals in the Soil Environment. New York, USA: Dekker, 1972: 253-340

[15] Martin M, Mengs G, Allende J L, et al. Characterization of two novel propachlor degradation pathways in two species of soil bacteria [J]. Applied and Environmental Microbiology, 1999, 65(2): 802-806

[16] UNEP. Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutions (POPs) [C]. Geneva, Switzerland: UNEP, 2001: 46

[17] Helke R, Andreas H R, Robert K, et al. Sorption behavior of prochloraz in different soils [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1999, 47(3): 1242-1246

[18] Gonzalez P E, Fernandez P M, Villafran C S M, et a1. Use of bentonite and humie acid as modifying agents in alginate based controlled-release formulartions of midaloprid [J]. Pesticide Science, 1999, 55(5): 546-552

[19] 张伟, 王进军, 张忠明, 等. 烟嘧磺隆在土壤中的吸附及土壤性质的相关性研究[J]. 农药学学报, 2006, 8(3): 265-271

Zhang W, Wang J J, Zhang Z M, et al. Adsorption of nicosulfuron on soils and its correlation with soil properties [J]. Chinese Journal of Pesticide Science, 2006, 8(3): 265-271 (in Chinese)

[20] Mallawatantri A P, Mulla D J. Herbicide adsorption and organic carbon contents on adjacent low input versus conveotional farms [J]. Journal of Environmental Quality, 1992, 21: 546-551

[21] Maatin A P. Effect of maturing turfgrass soil on the leaching of the herbicide mecoprop [J]. Chemosphere, 1996, 33(4): 585-593

[22] 乔雄梧. 农药在土壤中的环境行为[J]. 农药科学与管理, 1999(sl): 12-20

Qiao X W. Environmental behavior of pesticides in soils[J]. Pesticide Science and Administration, 1999(sl): 12-20(in Chinese)

[23] Gao J P, Maguhn J, Spitzauer P, et al. Sorption of pesticides in the sediment of the Teufelsweiher pond (southern Germany).Ⅱ: Competitive adsorption, desorption of aged residues and effect of dissolved organic carbon [J]. Water Research, 1998, 32(7): 2089-2094

[24] 吴文铸, 郭敏, 孔德洋, 等. 噻虫胺在土壤中吸附和淋溶特性[J]. 环境化学, 2012, 31(11): 1730-1735

Wu W Z, Guo M, Kong D Y, et al. Adsorption and leaching of clothianidin in soil [J]. Environmental Chemistry, 2012, 31(11): 1730-1735 (in Chinese)

[25] 国家环境保护总局有毒化学品管理办公室. 有毒化学品研究与管理技术[M]. 上海: 上海科学普及出版社, 1992: 124

Toxic Chemicals Management Office, State Environmental Protection Administration. Study on the Technology and Management of Toxic Chemicals [M]. Shanghai: Shanghai Popular Science Press, 1992: 124 (in Chinese)

[26] Mccall P J. Test protocol for environmental fate and movement of toxicants [C]. Washington DC: Proceedings of AOAC, 1980: 89-109

◆

DegradationandMobilityofBromacilinSoils

Wu Wenzhu , He Jian, Li Juying, Kong Xiangji, Kong Deyang*, Shan Zhengjun

State Key Laboratory of Pesticide Environmental Assessment and Pollution Control, Nanjing Institute of Environmental Science, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, Nanjing 210042, China

10.7524/AJE.1673-5897.20170106001

2017-01-06录用日期2017-02-20

1673-5897(2017)3-705-05

X171.5

A

孔德洋(1977-)，男，博士，研究员，研究方向为有机污染物环境行为与污染控制。

中央级公益性科研院所基本科研业务专项(农药生态影响再评估技术研究2014-002)

吴文铸(1983-)，男，副研究员，研究方向为农药环境安全评价，E-mail: wwz@nies.org

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: kdy@nies.org

吴文铸, 何健, 李菊颖, 等. 除草定在土壤中的降解和移动特性研究[J]. 生态毒理学报，2017, 12(3): 705-709

Wu W Z, He J, Li J Y, et al. Degradation and mobility of bromacil in soils [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 705-709 (in Chinese)