用废弃煤矸石制备高比表面积的SiO2-Al2O3二元复合气凝胶

刘博，刘墨祥，陈晓平



用废弃煤矸石制备高比表面积的SiO2-Al2O3二元复合气凝胶

刘博1，刘墨祥2，陈晓平1

（1东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京 210096；2南京弥新宇材料科技有限公司，江苏南京 210032）

以兖州煤矸石为原料，经过低温焙烧、酸浸除杂、碱熔活化，采用溶胶-凝胶法和真空干燥法制备完整的块状SiO2-Al2O3二元复合气凝胶。通过X射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱、氮气吸附等检测手段对原料、SiO2-Al2O3气凝胶及其制备过程中得到的中间产物的物理、化学特性进行表征，研究SiO2-Al2O3凝胶的形成机制。实验结果表明，煤矸石经过酸浸除去了大部分的铁、钾、碱土金属等杂质。在经过碱熔活化后，煤矸石主要组分石英和高岭石均转化为非晶态，反应活性提高。制备得到的SiO2-Al2O3气凝胶是以SiOSi、SiOAl网络结构为骨架的非晶态纳米颗粒聚集体，其堆积密度0.37 g·cm-3，比表面积483 m2·g-1，比孔容1.87 cm3·g-1，平均孔径10.29 nm，最可几孔径9.32 nm，具有较好的介孔特征。

氧化硅；氧化铝；废物处理；煤矸石；酸浸；碱熔活化；溶胶-凝胶；气凝胶

引 言

煤矸石是一种与煤层伴生的低含碳量岩石，在煤矿掘进、开采、煤炭洗选等过程中作为固体废弃物排放，其排放量一般为原煤产量的10%～20%，据不完全统计，2013年我国煤矸石年排放量约7.5亿吨，累计堆存量约45亿吨，占地1.5万公顷以上，为我国工业废弃物之首[1-2]。煤矸石露天堆存不仅侵占大量土地，而且会产生扬尘和发生自燃，释放SO2、NO等有害气体污染大气，煤矸石中的有毒重金属元素还会随着雨水淋溶、渗滤而污染水体和土壤，煤矸石山一般为自然堆积，稳定性差，在雨季易引发滑坡、泥石流等地质灾害[3]。因此，为了解决煤矸石堆存所带来的环境污染和安全隐患等问题，需要大力发展煤矸石综合利用技术。目前，煤矸石的大宗利用主要集中在以下几方面：利用煤矸石具有一定发热量的特性，燃烧发电；将煤矸石用作填料，进行土地复垦回填、筑路；利用煤矸石含有铝硅酸盐黏土矿物的特性，生产水泥、砖等建筑材料。另外，由于煤矸石多含有高岭石、石英这两种晶相矿物，其硅、铝含量一般较高（SiO2含量为40%～70%，Al2O3含量为13%～40%）[4]。提取煤矸石中的硅和铝，制取氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、水玻璃、白炭黑、4A分子筛、高温烧结材料等化工产品，实现煤矸石高附加值、资源化利用，也是煤矸石综合利用技术的一个重要方向[4-7],。因此本文就提取煤矸石中有价元素硅、铝，制备高附加值的SiO2-Al2O3气凝胶方面开展了一系列工作。

气凝胶是一种非晶态纳米多孔材料，具有低表观密度（0.003～0.3 g·cm-3）、高比表面积（100～1600 m2·g-1）、高孔隙率（80%～99.8%）、纳米尺度的颗粒和孔隙分布、低热导率（10～40 mW·m-1·K-1）等特点[8]。溶胶体系中的胶体粒子相互聚合形成具有三维无规则网络结构的湿凝胶，再通过常压干燥或超临界干燥将凝胶网络中的溶剂替换为空气，并保持凝胶骨架完整，即制得气凝胶。SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶凭借其优异的性能，在高温隔热材料、吸附剂、催化剂和催化剂载体等领域有着广泛应用，但也均存在一些缺陷：SiO2气凝胶强度低、易吸水导致孔隙结构坍塌，在600℃以上会发生烧结，比表面积急剧降低，极大限制了其有效使用温度范围[9-11],；单块、稳定的高孔隙率Al2O3气凝胶制备难度较高，且Al2O3在1000～1200℃会发生α相变，引起气凝胶收缩、烧结，比表面积显著降低[12-14]。诸多研究表明，SiO2-Al2O3二元复合气凝胶具有更高的热稳定性，克服了单一组成的SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶的不足[15-17],。 Aravind等[10]用正硅酸乙酯（TEOS）和勃姆石制备了氧化铝含量为15%、25%的SiO2-Al2O3气凝胶，1200℃煅烧后比表面积分别达88 m2·g-1、70 m2·g-1。吴晓栋等[11-12]利用TEOS和六水合氯化铝制备的SiO2-Al2O3气凝胶1200℃煅烧后的比表面积最低可保持43 m2·g-1，最高达120 m2·g-1。武纬等[14]以TEOS和仲丁醇铝制备的Si/Al为1:4的SiO2-Al2O3气凝胶1200℃煅烧后比表面积达97 m2·g-1。目前，制备SiO2-Al2O3气凝胶一般采用溶胶-凝胶法。通常以TEOS和有机铝醇盐作为溶胶的硅源和铝源，原料不仅成本较高而且有毒性[14,18]。有研究者改用相对廉价的硝酸铝、氯化铝、勃姆石、拜耳石代替有机铝醇盐，不过仍以TEOS作为硅源，制备了SiO2-Al2O3气凝胶[10-13,19-20]。陈娜等[21]则用粉煤灰彻底替代了有机醇盐作为硅、铝源，制备了SiO2-Al2O3气凝胶,但其存在氯、钠、铁等杂质含量高的缺点。煤矸石富含硅、铝组分，且储量巨大，作为原料制备SiO2-Al2O3气凝胶具有理论可行性，但迄今为止尚未见研究报道。

本文以煤矸石为原料，经过酸浸除杂、碱熔活化，采用溶胶-凝胶法制备SiO2-Al2O3二元复合气凝胶，对煤矸石硅、铝组分在制备过程中的化学转化和反应机理进行研究，并对制得的气凝胶物性进行表征。以废弃的煤矸石为原料制备SiO2-Al2O3二元复合气凝胶，不仅获得低成本、高附加值的功能材料，变废为宝，而且还可解决煤矸石堆放侵占大量土地和污染生态环境的难题，这符合我国发展高科技含量、高附加值的煤矸石综合利用技术和产品的指导政策。

1 实 验

1.1 煤矸石预处理

煤矸石（采自山东兖州煤矿）粉碎后过0.12 mm筛，110℃干燥，称取适量煤矸石粉在高温箱式电阻炉（KSL-1200X-M，合肥科晶材料技术有限公司）中350 ℃焙烧2 h，用0.5 mol·L-1硫酸，于60℃的超声波水浴中酸浸2 h以去除煤矸石中的铁、钾、碱土金属及过渡金属等杂质，离心（低速大容量多管离心机LXJ-IIB，上海安亭科学仪器厂）分离出煤矸石粉并反复用去离子水（超纯水系统Milli-Q Advantage A10，美国Millipore公司）将其洗至中性，烘干备用。

1.2 煤矸石碱熔活化

碱熔融活化的熟料加入适量去离子水并充分搅拌，在53 Hz超声波水浴（SK6210LHC，上海科导超声仪器有限公司）中恒温60℃反应1 h，以促使尚未反应完全的活化的硅、铝与氢氧化钠继续反应，同时使水溶性的反应产物充分溶出进入液相。反应完毕，离心分离出固相矿粉，并反复用去离子水洗至中性。

1.3 提取溶胶及凝胶化

将已活化的矿粉与适量3 mol·L-1的盐酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）充分混合，在超声波水浴中充分提取硅、铝组分，然后离心分离出上层液相，即得硅铝溶胶。将硅铝溶胶用旋转蒸发器（RE52-99，上海亚荣生化仪器厂）在70～75℃水浴中减压浓缩至适当浓度，调节pH，室温静置1～3d凝胶化（硅溶胶的等电点为2，pH在其酸侧或碱侧即0.5～1.5、2.5～3.5、9～10时均较稳定），然后置于培养箱中50℃恒温3～5 h使其老化，用去离子水反复浸泡凝胶洗至无Cl-检出，再依次以适量40%、60%、80%的乙醇溶液和无水乙醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）各浸泡6 h，替换出湿凝胶网络中的水，最后再用适量正己烷（AR，国药集团化学试剂有限公司）浸泡3次替换出无水乙醇，适当抽滤并室温自然干燥24 h，再80℃真空干燥 8 h，制得完整的块状SiO2-Al2O3二元复合气凝胶，置于干燥器中备用。

1.4 检测方法

用PerkinElmer Optima 7300 DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）检测实验中酸浸取液的铁、铝含量；Shimadzu LAB CENTER XRF-1800型波长色散型X射线荧光光谱仪（XRF）分析SiO2-Al2O3气凝胶的化学组成；Bruker-AXS D8 ADVANCE型多晶X射线衍射仪（XRD）检测煤矸石和实验过程中固相产物的物相；Nicolet 740 FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析煤矸石硅、铝组分在实验过程中化学键的转化；HITACHI S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察SiO2-Al2O3气凝胶的微观形貌；贝士德3H-2000PS4型氮吸附比表面及孔径分析仪检测SiO2-Al2O3气凝胶的比表面积和孔径分布。本文制备气凝胶的工艺流程以及采用的分析检测方法如图1所示。

图1 煤矸石制备SiO2-Al2O3的工艺流程以及分析检测

2 结果与讨论

2.1 煤矸石组成和物相分析

本研究所用采自兖州煤矿的煤矸石，其化学组成如表1所示，主要成分为SiO2和Al2O3，质量分数合计约62%，还含有少量的铁、钾、镁、钛、钙等杂质。

表1 兖州煤矸石化学组成

① Loss on ignition.

在Bruker-AXS D8 ADVANCE型多晶X射线衍射仪上检测煤矸石含有的矿物组分（CuKα1射线波长0.154056 nm，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描步长0.04°，扫描角度210°～80°），如图2所示，XRD图谱显示样品中的主要物相为石英（SiO2）和高岭石（Al2Si2O5(OH)4），但未检测到含铁矿物的衍射峰，可能是由于铁含量不高所以峰强度较低被掩盖了。另外，图谱中存在多处馒头峰，说明煤矸石中还含有非晶态成分。以上化学组成和物相分析结果表明，该煤矸石中SiO2和Al2O3的含量较高，适合作为制备SiO2-Al2O3气凝胶的原料。其硅、铝含量较高，并且主要以石英和高岭石的形态存在，由于矿物晶体的反应活性较低，为了充分提取原料中的硅、铝，需要在高温条件下对煤矸石进行碱熔活化处理，但煤矸石中的铁的存在会阻碍硅、铝与氢氧化钠反应的进行，增加碱的消耗量，降低最终制得SiO2-Al2O3气凝胶的纯度，因此首先要对煤矸石进行酸浸处理，除去铁等杂质。由于高岭石在高温条件下会转化为高反应活性的偏高岭石，将煤矸石350℃低温焙烧，既能提高其中铁的反应活性，同时又避免破坏高岭石结构导致铝在酸浸时大量溶出[22]。用0.5 mol·L-1硫酸对焙烧后的煤矸石进行酸浸处理，并用ICP-OES对酸浸取液中的铁和铝进行检测，结果显示煤矸石中铁、铝的浸出率分别为65.94%和5.78%，说明酸浸处理有效降低了煤矸石中杂质铁的含量，并且铝的损失也控制在相对较低的水平。

图2 兖州煤矸石XRD谱图

2.2 碱熔活化对凝胶制备的影响

煤矸石的硅、铝组分主要以石英、高岭石等矿物晶体以及铝硅酸盐非晶态玻璃体的形态存在。石英和高岭石晶体反应活性较低，在提取煤矸石中的硅、铝制备溶胶时不易充分反应，降低了原料的利用率。因此，需要对煤矸石进行碱熔活化，破坏其中的矿物晶体结构，提高硅、铝组分的反应活性。煤矸石在碱熔活化的作用下，铝硅酸盐玻璃体和矿物晶体中的SiOSi, SiOAl键被破坏，形成高反应活性的游离SiO2、Al2O3，并与氢氧化钠反应生成硅酸钠、铝酸钠和铝硅酸钠，提高了后续经盐酸提取硅、铝的效率。影响碱熔活化反应的主要有3个因素：反应温度、反应时间、碱添加比例。为确定最佳反应条件，以碱熔融活化的熟料经酸浸后铝的溶出率作为衡量活化效果优劣的指标，设计三因素两水平的正交实验L8(27)，并对结果进行极差分析和方差分析，如表2、表3和表4所示。

表2 正交实验L8(27)因素和水平

①Temperature/℃; ② Time/h; ③NaOH:coal gangue, mass ratio between NaOH and coal gangue.

表3 正交实验L8(27)和极差分析

Note: A×B, A×C, B×C: interactive effect between factor A, B and C.

表4 正交实验L8(27)方差分析

Note: SS: sum of squares; df: degree of freedom; MS: mean squares;

-value: value of-distribution;F: value of-distribution atsignificance level;

error*: corrected value after combining A×B, A×C, B×C with error.

极差分析显示，影响碱熔活化的因素及各因素间交互作用的主次顺序为：反应温度＞碱添加比例＞反应时间＞反应时间×碱添加比例＞反应温度×反应时间＞反应温度×碱添加比例，反应条件的优化组合为：850℃、反应2 h、碱/矸质量比0.5。方差分析显示，考察的3个因素对碱熔活化均有显著影响，其中反应温度的影响极显著，各因素之间的交互作用对碱熔活化影响均不显著。

碱熔活化的熟料于加热的碱液中继续反应，促进活化后未反应完全的游离SiO2、Al2O3继续与氢氧化钠充分反应，提高煤矸石原料中硅、铝的利用率。反应完毕，经水洗和固液分离得到活化的矿粉，XRD（CuKα1射线波长0.154056 nm，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描步长0.04°，扫描角度210°～80°）检测其中的物相，如图3所示。XRD谱图显示样品的主要晶相为钠、钾的铝硅酸盐（NaAlSiO4、(Na2O)0.33NaAlSiO4、KNa3Al4Si4O16），而煤矸石原料中的石英（SiO2）和高岭石（Al2Si2O5(OH)4）衍射峰已消失，说明煤矸石经过碱熔活化，矿物晶体结构被破坏，惰性的硅、铝组分得到了充分活化并与氢氧化钠反应转化为铝硅酸钠，反应方程如式（1）～式（5）所示

(2)

(3)

(5)

分别对经不同处理的煤矸石样品进行FT-IR检测，分析煤矸石中的硅、铝组分在碱熔活化前后发生的化学转化，FT-IR谱图如图4所示，其中3623～3691 cm-1附近的吸收峰为高岭石组分中的OH伸缩振动，3441 cm-1和1621 cm-1附近的吸收峰分别为吸附水HOH的伸缩振动和弯曲振动，1096 cm-1、786 cm-1、468 cm-1附近的吸收峰分别属于SiOSi反对称伸缩振动、SiOSi对称伸缩振动和SiOSi弯曲振动， 917 cm-1和540 cm-1附近吸收峰分别为高岭石结构中铝氧八面体的AlOH伸缩振动和AlO振动，786 cm-1附近的吸收峰为石英组分中的SiO振动[23-26]。对比图4曲线a、b可以看出，煤矸石在酸浸除杂前后的FT-IR谱图各吸收峰的位置基本相同，只是强度相对增加，说明酸处理去除了原料中杂质但并没有破坏高岭石的结构。图4曲线c显示煤矸石在850℃加热处理后，高岭石OH伸缩振动吸收峰、铝氧八面体AlOH和AlO吸收峰基本消失，说明在高温作用下高岭石脱去羟基结构被破坏，铝氧八面体转化为铝氧四面体，高岭石转化为无定形的偏高岭石。图4曲线d显示煤矸石经碱熔活化后，高岭石OH伸缩振动吸收峰、铝氧八面体AlOH和AlO吸收峰完全消失，SiOSi伸缩振动吸收峰向低波数偏移，说明高岭石结构的转化更为彻底，铝氧八面体结构被破坏，铝由六配位转变为四配位，形成铝氧四面体，且部分铝取代硅氧四面体中的Si形成SiOAl键，SiOSi伸缩振动吸收峰向低波数偏移也间接证明了这一点[24-25,27-29]。

图3 碱熔活化的矿粉的XRD谱图

图4 样品FT-IR谱图

a—coal gangue; b—coal gangue after acid leaching; c—coal gangue after 2-hour calcination at 850℃; d—mineral powder after alkali-activation

2.3 SiO2-Al2O3气凝胶成胶机理和表征

碱熔活化的矿粉与盐酸反应，如式(6)所示，铝硅酸钠溶解生成硅酸、氯化铝、氯化钠。硅酸不稳定，发生水解聚合形成硅溶胶，Al3+分布于硅溶胶体系中，形成硅铝前驱体溶液。

图5 硅铝前驱体水解聚合机理

Fig.5 Si-Al precursor hydrolysis-polymerization mechanism

图6 SiO2-Al2O3气凝胶的XRD谱图

表5 SiO2-Al2O3气凝胶化学组成

扫描电镜观察SiO2-Al2O3气凝胶的微观形貌，如图7所示，气凝胶由许多粒径小于50 nm的颗粒团聚构成，呈多孔结构。采用氮气吸附法对SiO2-Al2O3气凝胶的比表面积和孔结构进行检测分析，如图8所示，样品的吸脱附等温线按照BDDT分类属于Ⅳ型，可分为3个吸附阶段，首先在低相对压力区发生较快的单分子层吸附，然后进入中等相对压力区相对平缓的多分子层吸附段，随着相对压力继续升高发生毛细凝聚，吸附曲线开始变陡，吸附量增加迅速。等温线的脱附分支与吸附分支分离，形成滞后环，根据脱附支等温线用BJH法计算样品的孔径分布，如图8(b)所示。观察滞后环形状属于de Boer分类中的B型，但滞后环在饱和蒸气压处的吸附分支和中等相对压力处的脱附分支相对于典型的B型滞回线都比较平缓，结合孔径分布图，说明样品中主要为介孔，但不很规则，孔结构为狭缝状孔，吸附量在高压区仍持续增加而没有趋于饱和的迹象，说明样品中也有大孔或颗粒堆积孔存在。BET多点法计算样品的比表面积为483.23 m2·g-1，BJH法计算比孔容1.87 cm3·g-1，平均孔径10.29 nm，最可几孔径9.32 nm。测量样品的堆积密度为0.37 g·cm-3。

图7 SiO2-Al2O3气凝胶SEM照片

图8 SiO2-Al2O3气凝胶氮气吸附-脱附和孔径分布曲线

何飞等[29]用TEOS和硝酸铝，经溶胶-凝胶法和常压干燥法合成SiO2-Al2O3气凝胶7S3A（平均孔径6.69 nm，比孔容1.822 cm3·g-1，比表面积823.12 m2·g-1），本文制得的气凝胶与之具有相近的硅铝比、孔径分布和比孔容，仅比表面积相对较低，但煤矸石相对于有机硅醇盐TEOS和硝酸铝，原料成本更低廉。吴晓栋等[11-12]用TEOS和氯化铝，经溶胶-凝胶法和超临界干燥法合成SiO2-Al2O3气凝胶（平均孔径38.67 nm，比孔容6.19 cm3·g-1，比表面积573 m2·g-1），本文制得的气凝胶由于是采用真空干燥工艺，平均孔径和比孔容与之相比相对较低，不过比表面积差距并不大。超临界干燥法虽然能避免凝胶孔结构在干燥过程中由于毛细作用力发生坍缩，但工艺复杂，对设备要求高[31]。而本文采用的真空干燥法工艺简单、成本较低，且煤矸石原料的成本相对于TEOS和氯化铝也更低廉。陈娜等[21]用粉煤灰制得SiO2-Al2O3气凝胶（平均孔径6.70 nm，比孔容0.29 cm3·g-1，比表面积183 m2·g-1，气凝胶中SiO2、Al2O3、Na2O和Cl的质量分数分别为25.97%、12.43、9.82%和44.69%），本文制得的气凝胶比孔容和比表面积均更高、硅铝含量更高且杂质较少。综上所述，本文以煤矸石作为原料，采用溶胶-凝胶法和常压干燥法制得完整的块状SiO2-Al2O3二元复合气凝胶，具有较高的比表面积和较好的介孔特征，与传统的以有机醇盐为原料使用超临界干燥法制备气凝胶的工艺相比，虽然比表面积和比孔容相对略低，但具有工艺简单、成本较低的优点，有利于工业化生产。如何在本文基础上继续改进由煤矸石制备SiO2-Al2O3二元复合气凝胶的工艺，以获得具有更高比表面积和比孔容、更高纯度的气凝胶，值得开展进一步的深入研究。

3 结 论

（1）以废弃的煤矸石为原料，经过低温焙烧、酸浸除杂、碱熔活化处理，采用溶胶-凝胶法和真空干燥法制备了完整的块状SiO2-Al2O3二元复合气凝胶，气凝胶的硅、铝含量较高，杂质较少。

（2）煤矸石经碱熔活化后，石英和高岭石晶体结构被破坏，由晶态转变为非晶态，铝由六配位转化为四配位，反应活性提高。正交实验L8(27) 结果表明，影响煤矸石活化的3个因素按主次顺序排列依次为：反应温度＞碱添加比例＞反应时间，其中反应温度的影响极显著，优化的反应条件为：850℃、反应2 h、碱矸质量比0.5。

（3）SiO2-Al2O3二元复合气凝胶由SiOSiO、SiOAlO三维网络构成，具有较高的比表面积（483 m2·g-1）和较好的介孔特征（平均孔径为10.29 nm，最可几孔径为9.32 nm，比孔容为1.87 cm3·g-1），孔为狭缝状孔。气凝胶的堆积密度0.37 g·cm-3。

（4）本文以废弃煤矸石为原料制备SiO2-Al2O3气凝胶的工艺，与传统制备方法相比具有工艺简单、成本较低的优点，有利于工业化生产，且不仅限于本文所使用的煤矸石，可以推广至其他具有类似化学组成的煤矸石，符合我国发展高科技含量、高附加值的煤矸石综合利用技术和产品的指导政策。

References

[1] 李超, 赵亮, 任启欣. 煤矸石综合利用现状分析与前景探讨 [J]. 环境与发展, 2015, 27 (3): 72-74. LI C, ZHAO L, REN Q X. Status analysis and development discussion of coal gangue comprehensive utilization [J]. Environment and Development, 2015, 27 (3): 72-74.

[2] BIAN Z F, INYANG H I, DANIELS J L,. Environmental issues from coal mining and their solutions [J]. Mining Science and Technology, 2010, 20: 215-223.

[3] QUEROL X, IZQUIERDO M, MONFORT E,. Environmental characterization of burnt coal gangue banks at Yangquan, Shanxi Province, China [J]. International Journal of Coal Geology, 2008, 75: 93-104.

[4] 郭彦霞, 张圆圆, 程芳琴. 煤矸石综合利用的产业化及其展望 [J]. 化工学报, 2014, 63 (7): 2443-2453. GUO Y X, ZHANG Y Y, CHEN F Q. Industrial development and prospect about comprehensive utilization of coal gangue [J]. CIESC Journal, 2014, 63 (7): 2443-2453.

[5] 石斌, 刘翠玲. 中国煤矸石资源化利用专利分析 [J]. 煤炭加工与综合利用, 2013, (4): 71-76. SHI B, LIU C L. Analysis of patents in recycling utilization of coal gangue in China [J]. Coal Processing & Comprehensive Utilization, 2013, (4): 71-76.

[6] 白志民, 李桂金, 金玥, 等. 硅酸盐固体废弃物（煤矸石）应用的研究进展 [J]. 硅酸盐学报, 2010, 38 (7): 1357-1361. BAI Z M, LI G J, JIN Y,. Development on applications of silicate solid wastes (coal gangue) [J]. J. Chin. Ceram. Soc., 2010, 38 (7): 1357-1361.

[7] LIU H B, LIU Z L. Recycling utilization patterns of coal mining waste in China [J]. Resources, Conservation and Recycling, 2010, 54: 1331-1340.

[8] 王真, 戴真, 赵宁, 等. 气凝胶材料研究的新进展 [J]. 高分子通报, 2013, (9): 50-55. WANG Z, DAI Z, ZHAO N,. Recent research progress on aerogel materials [J]. Polymer Bulletin, 2013, (9): 50-55.

[9] 蔡龙, 浦群, 曲康, 等. 酸碱催化剂浓度对柔性硅气凝胶性能和结构的影响 [J]. 化工学报, 2016, 67 (2): 648-653. CAI L, PU Q, QU K,. Effects of acid-base catalysts concentration on structures and properties of flexible silica aerogels [J]. CIESC Journal, 2016, 67 (2): 648-653.

[10] ARAVIND P R, MUKUNDAN P, KRISHNA P P,. Mesoporous silica–alumina aerogels with high thermal pore stability through hybrid sol–gel route followed by subcritical drying [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 96 (1/2/3): 14-20.

[11] 吴晓栋, 邵高峰, 吴君, 等. 无机铝盐法制备SiO2-Al2O3复合气凝胶隔热材料 [J]. 南京工业大学学报(自然科学版), 2016, 38 (2): 7-14. WU X D, SHAO G F, WU J,. Synthesis and characterization of SiO2-Al2O3composite aerogel using inorganic aluminum salt as raw material [J]. Journal of Nanjing Tech University (Natural Science Edition), 2016, 38 (2): 7-14.

[12] WU X D, SHAO G F, CUI S,. Synthesis of a novel Al2O3–SiO2composite aerogel with high specific surface area at elevated temperatures using inexpensive inorganic salt of aluminum [J]. Ceramics International, 2016, 42 (1): 874-882.

[13] 何飞, 赫晓东, 李垚. 无机盐和有机醇盐制备Al2O3干凝胶 [J]. 硅酸盐学报, 2006, 34 (9): 1093-1097. HE F, HE X D, LI Y. Al2O3xerogels synthesized by inorganic salt and organic alkoxide [J]. J. Chin. Ceram. Soc., 2006, 34 (9): 1093-1097.

[14] 武纬, 冯坚, 张长瑞, 等. Al2O3-SiO2气凝胶的制备及性能研究 [J]. 材料导报, 2008, 22 (S3): 349-351. WU W, FENG J, ZHANG C R,. Preparation and properties of Al2O3–SiO2aerogels [J]. Materials Review, 2008, 22 (S3): 349-351.

[15] LA PAROLA V, DEGANELLO G, SCIRÈ S,. Effect of the Al/Si atomic ratio on surface and structural properties of sol-gel prepared aluminosilicates [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2003, 174: 482-488.

[16] SZCZYGIEL I, MATRASZEK A, CHEMANOWSKI J,. Thermal behaviour of mixed alumina-silica gels obtained from alkoxides: Phase formation and morphology of powders [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2010, 356: 2824-2830.

[17] CHEMANOWSKI J, SZCZYGIEL B. High temperature oxidation resistance of FeCrAl alloys covered with ceramic SiO2-Al2O3coatings deposited by sol-gel method [J]. Corrosion Science, 2008, 50: 3581-3589.

[18] 冯坚, 高庆福, 武纬, 等. 硅含量对Al2O3-SiO2气凝胶结构和性能的影响 [J]. 无机化学学报, 2009, 25 (10): 1758-1763. FENG J, GAO Q F, WU W,. Effect of silica content on structure and properties of Al2O3-SiO2aerogels [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 25 (10): 1758-1763.

[19] DE WITTE B, AERNOUTS K, UYTTERHOEVEN J B. Aging of aluminosilicate and silica gels in aqueous solutions of various pH and Al content, a textural and structural evaluation [J]. Microporous Materials, 1996, 7: 97-108.

[20] SINKÓ K, MEZEI R. Preparation effects on sol-gel aluminosilicate gels [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, 231: 1-9.

[21] 陈娜, 严云, 胡志华. 用粉煤灰制备SiO2-Al2O3气凝胶的研究 [J]. 武汉理工大学学报, 2011, 33 (2): 37-41. CHEN N, YAN Y, HU Z H. Research of SiO2-Al2O3aerogel with fly ash [J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2011, 33 (2): 37-41.

[22] 孔德顺, 吴红, 艾德春, 等. 煤矸石酸浸除铁及废液利用的实验研究 [J]. 应用化工, 2010, 39 (10): 1482-1484. KONG D S, WU H, AI D C,. Research on the iron removal from gangue by acid leaching and the utilization of waste liquid [J]. Applied Chemical Industry, 2010, 39 (10): 1482-1484.

[23] KROL M, MINKIEWICZ J, MOZGAWA W. IR spectroscopy studies of zeolites in geopolymeric materials derived from kaolinite [J]. Journal of Molecular Structure, 2016, 1126: 200-206.

[24] FROST R L, VASSALLO A M. The dehydroxylation of the kaolinite clay minerals using infrared emission spectroscopy [J]. Clays and Clay Minerals, 1996, 44 (5): 635-651.

[25] 靳喜海, 高濂, 郭景坤. 溶胶-凝胶法制备莫来石粉体 [J]. 无机材料学报, 2001, 16 (3): 555-558. JIN X H, GAO L, GUO J K. Preparation of mullite powders by sol-gel methods [J]. Journal of Inorganic Materials, 2001, 16 (3): 555-558.

[26] 吴其胜, 黎水平, 苏沙沙. 徐州地区煤系高岭土合成4A沸石分子筛 [J]. 化工进展, 2009, 28 (1): 130-134. WU Q S, LI S P, SU S S. Preparation of 4A zeolite molecular sieve from Xuzhou coal-measure kaolin [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2009, 28 (1): 130-134.

[27] 王建, 董家禄, 刘杨, 等. 偏高岭土合成4A沸石机理的研究 [J]. 无机化学学报, 2000, 16 (1): 31-36. WANG J, DONG J L, LIU Y,. Studies on the mechanism of synthesis of zeolite 4A from metakaolinite [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2000, 16 (1): 31-36.

[28] 茅宇雄. 无机先驱体溶胶凝胶法制备莫来石 [D]. 杭州: 浙江大学, 2002. MAO Y X. Preparation of mullite powder from sol-gel process with inorganic precursors [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2002.

[29] 何飞, 赫晓东, 李垚. SiO2-Al2O3干凝胶的制备与性能研究 [J]. 功能材料, 2007, 38 (6): 938-942. HE F, HE X D, LI Y. The synthesis and characterization of SiO2-Al2O3xerogels [J]. Functional Materials, 2007, 38 (6): 938-942.

[30] 何飞, 赫晓东, 氮气吸附法研究 SiO2-Al2O3干凝胶的孔结构特性 [J]. 硅酸盐学报, 2007, 35 (5): 638-642. HE F, HE X D. Porous structure characteristics of SiO2-Al2O3xerogels by nitrogen adsorption-desorption method [J]. J. Chin. Ceram. Soc., 2007, 35 (5): 638-642.

[31] SHI F, LIU J X, SONG K,. Cost-effective synthesis of silica aerogels from fly ashambient pressure drying [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2010, 356: 2241-2246.

Preparation of SiO2-Al2O3composite aerogel with high specific surface area by sol-gel method from coal gangue

LIU Bo1, LIU Moxiang2, CHEN Xiaoping1

(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China;2Nanjing MiXinYu Material Technology Co., Ltd., Nanjing 210032,Jiangsu, China)

SiO2-Al2O3aerogel has been synthesized by sol-gel method followed by vacuum drying from Yanzhou coal gangue. Coal gangue was treated in the sequence of low temperature calcination, acid leaching, alkali-activation and sol-gel method. The physical and chemical characteristics of coal gangue, SiO2-Al2O3aerogel and the intermediate products during the synthesizing process were investigated by means of X-ray diffraction, scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectroscopy and nitrogen adsorption, and the gelation mechanism of SiO2-Al2O3was studied. The results showed that both quartz and kaolinite, which were the main constituents of coal gangue, were transformed into amorphous state after alkali-activation. The SiO2-Al2O3aerogel was an aggregation of amorphous nanoparticles formed by SiOSi, SiOAl network skeleton. The SiO2-Al2O3aerogel had a bulk density of 0.37 g·cm-3, a BET specific surface area of 483 m2·g-1and a mesoporous structure with a specific pore volume of 1.87 cm3·g-1and an average pore diameter of 10.29 nm with most probable pore size of 9.32 nm.

silica; alumina; waste treatment; coal gangue; acid leaching; alkali-activation; sol-gel; aerogel

10.11949/j.issn.0438-1157.20161577

TQ 09

A

0438—1157（2017）05—2096—09

陈晓平，刘墨祥。

刘博（1984—），男，博士研究生。

2016-11-07收到初稿，2016-12-09收到修改稿。

2016-11-07.

Prof.CHEN Xiaoping, xpchen@seu.edu.cn; Prof. LIU Moxiang, lmx9387@126.com