溶剂对微控直写含能油墨的性能影响

韩瑞山，张 蕊，张 方，张 蕾，王燕兰

溶剂对微控直写含能油墨的性能影响

韩瑞山，张 蕊，张 方，张 蕾，王燕兰

（陕西应用物理化学研究所应用物理化学国家级重点实验室，陕西西安，710061）

以CL-20作为含能油墨炸药主体，采用硝化纤维素作为粘结剂，分别以丙酮和乙酸丁酯为溶剂配制含能油墨，研究了不同溶剂对含能油墨性能的影响。所得的两种含能油墨均可流畅书写，成型后光滑、无裂纹。经SEM、XRD表征和DSC分析，乙酸丁酯为溶剂的含能油墨在致密程度、晶型稳定性及组分相容性等方面均优于溶剂为丙酮的含能油墨。对两种溶剂的含能油墨进行固化时间测定，丙酮为溶剂的含能油墨的固化时间约为45min，乙酸丁酯为溶剂的含能油墨的固化时间为180min。通过靶线法测得丙酮为溶剂的含能油墨的平均爆速为5 499m/s，乙酸丁酯为溶剂的含能油墨的平均爆速为8 971m/s。

CL-20；直写技术；含能油墨；MEMS火工品

MEMS火工品[1-3]体积微小，装药尺寸一般小于2mm，传统压药装药的方法不能满足其微小型结构的装药要求，且与MEMS工艺也不相兼容。目前满足其装药要求的火工药剂装填方法有丝网印刷法、薄层炸药气相沉积法、微控直写和真空注装法等[4-8]。其中，微控直写技术采用机械化控制，具有生产效率高、产品一致性好、装药精确的特性。它是将火工药剂制成特殊的打印油墨，依靠微控直写设备将药剂直接写入到目标位置，实现微小型MEMS火工品的小尺寸、精确化装药。含能油墨是在含能药剂中加入适当的溶剂、粘结剂和少量的添加剂，配制成具有类似油墨性质的可供喷墨打印或其它成型方式成型的含能混合物。含能油墨中的粘结剂可以赋予炸药一定的强度和成型性能，同时影响炸药的能量水平。目前国内报道的用于直写装药的含能油墨多为惰性粘结剂[9-10]，随惰性粘结剂加入量的增大，含能油墨单位质量的化学能和输出性能随之降低[11]。

军用硝化棉是非常重要的军用火炸药，被广泛用于制造发射药和推进剂。本文研究了一种以硝化纤维素作为粘结剂的含能油墨配方，分别以不同溶剂配制含能油墨。采用微控直写技术对制备的含能油墨进行书写成型，对含能油墨的微观结构、组分相容性和固化时间进行了表征测试。最后，采用靶线法对含能油墨的爆轰速度测试并对其性能差异进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

硝化纤维素，粘度1/4s，四川北方硝化棉有限公司；丙酮，分析纯，西陇化工股份有限公司；乙酸正丁酯，分析纯，天津化学试剂二厂；细化CL-20，粒径＜1 μm。扫描电子显微镜，捷克泰思肯VEGA TS5136XM；X射线衍射仪，德国布鲁克D8 advance；DSC测试仪，德国耐驰公司DSC 204 F1；时间间隔测量仪，中国工程物理研究院 DL32/16型。

1.2 含能油墨的制备

取0.2g的硝化纤维素分别溶解于2g的丙酮或乙酸丁酯中，配制出两种不同溶剂的粘结体系，然后加入4g的细化CL-20，充分搅拌均匀，配制药剂/粘结剂比例为95∶5、固体组分重量百分含量为67%的两种含能油墨，其中配方1溶剂为丙酮，配方2溶剂为乙酸丁酯。将配制好的含能油墨采用微控直写技术在铝基底上书写成型，对含能油墨的微观结构、组分相容性和固化时间进行了表征测试，采用靶线法对含能油墨的爆轰速度进行了测试。

2 结果与讨论

2.1 含能油墨的微观形貌分析

配方所用的CL-20原料的SEM照片如图1所示，由图1可见，CL-20粒径分布均匀，尺寸为200~ 300nm，颗粒形状规则，呈椭圆形，没有明显的棱角。

采用SEM观察含能油墨的微观形貌和书写情况，结果如图2所示。

图1 CL-20原料的SEM图

图2 两种含能油墨的SEM图

由图2（a）和图2（c）可以看出两个配方直写出的药线表面均匀、无裂纹，边缘整齐、无毛刺，可满足成型要求。但配方1的药线表面不如配方2的光滑，可能是由于丙酮溶剂挥发速度过快，使粘结剂快速析出，含能油墨来不及流平导致的。由图2（b）和图2（d）可看出配方1中的炸药结构较为疏松，呈羽毛状；配方2中CL-20炸药颗粒分散良好，分布均匀，结构致密平整。

2.2 CL-20的晶型分析

CL-20在常温常压下主要存在α、β、γ和ε 4种晶型，其中ε晶型性能最为优异，其热性能稳定，晶体密度高达2.04g/cm3，感度也最低[12]。但当CL-20 炸药与溶剂接触或环境条件(温度或压力) 改变时，可能会引起晶型转变，使CL-20 的密度降低，感度增加，由此也会影响炸药的爆轰性能[13]。图3为CL-20原料及两种配方所得的含能油墨的XRD图谱。

由XRD结果可以看出，CL-20原料及配方2的XRD峰与ε-CL-20完全相同，说明配方2在配制、书写及成型过程中CL-20均保持为ε晶型，未发现CL-20晶型的改变。而配方1的XRD图谱显示出少量β-晶型的衍射峰，表明配方1中部分CL-20发生转晶现象。可见配方2相对于配方1更有利于保持CL-20晶型的稳定，从而获得高性能的含能油墨。

分析上述现象的原因：首先，配制所用的溶剂量非常少，且先溶解粘结剂，使得溶解CL-20的溶剂量非常少，即使发生转晶也只有很少的量；第二，在重结晶过程中溶剂的偶极矩对CL-20 的晶型转变有重要影响，通常偶极矩小的溶剂有利于CL-20以ε晶型析出，由于乙酸丁酯的偶极矩小于丙酮，且CL-20在乙酸丁酯中的溶解度低于丙酮，所以更有利于CL-20晶型稳定。

2.3 含能油墨的相容性分析

火工药剂的相容性对于火工品贮存性能的安全性、可靠性有着十分重要的影响。为评价含能油墨的组分相容性，采用差示扫描量热法进行相容性分析，本实验使用德国耐驰公司的DSC204F1测试仪，实验温度范围为25~350℃，升温速率分别为5 K/min、10 K/min、15K/min、20 K/min。依据Kissinger公式计算出CL-20原料及含能油墨的表观活化能，结果见表1。

表 1 CL-20原料及含能油墨的峰值温度和表观活化能

Tab.1 The peak temperature and the apparent activation energy of raw-CL-20 and explosive inks

由表1可以看出，配方1和配方2的含能油墨在各个升温速率下放热峰温度均较原料CL-20稍微后移，说明配方中粘结剂的加入有助于其耐热性能的提高。其中配方1在5K/min升温速率下放热峰温度后移了4.58℃，温度变化介于2~5℃；经计算，表观活化能E为260.00kJ/mol，变化率为29.35%，大于20%，由GJB 5891.17-2006可判定配方1的各组分相容性为四级。配方2在5K/min升温速率下放热峰温度后移了0.18℃，温度变化小于2℃；经计算，表观活化能E为168.86kJ/mol，变化率为15.97%，小于20%，判定配方2的各组分相容性为一级。以上数据显示配方1中各组分的相容性比配方2差，这可能是由于配方1中CL-20晶型改变引起的。

2.4 含能油墨的固化时间

含能油墨的固化时间直接影响其书写性能，如果固化时间太短，不利于配方稳定书写。为定量评价含能油墨的固化时间，对溶剂进行比较筛选，采用连续称重的方法对含能油墨的固化时间进行了测量。在基底上绘制了长80mm、宽1mm的含能油墨药线，置于25℃的恒温干燥箱中，每隔10min称量1次含能油墨的重量，以检测含能油墨的固化时间。

含能油墨药线中溶剂的百分含量随时间的变化如图4所示。从图4中可以看出，两种配方的含能油墨质量均为先快速、后缓慢地减少。配方1的药线固化速度很快，在最初20min时挥发掉全部溶剂的80%，45min后药线固化完全。因此用该配方进行直写成型时，含能油墨干燥时间较短，容易堵塞直写针头，不利于书写。配方2药线固化速度相较平缓，挥发至固化完全所用的时间相对较长，约为180min，这为直写成型提供了充足的时间，不易堵塞装置，利于含能油墨流平，使得成型后药线表面光滑、致密。

图4 含能油墨药线中溶剂的百分含量随时间的变化曲线

2.5 含能油墨的爆速测试

为评价含能油墨的输出能力，采用靶线法对药线的爆轰速度进行了测试。利用炸药爆轰波阵面电离导电特性，用测时仪和电探针测定爆轰波在一定长度传爆药中传播的时间，计算出传爆药试样的爆速[14]。爆速测试示意图如图5所示，用雷管起爆含能油墨药线，其中药线是成型在铝基底上，宽和厚均为1mm，靶线间隔20mm，靶线直径0.15mm。

图5 爆速测试示意图

为保证数据的准确性，每种配方分别画出了2条药线，并对其进行爆速试验，共得到8组时间信号，测试前后的铝凹如图6所示。依据铝块上的凹痕可以判断，在含能油墨药线传爆过程中发生了爆轰。整理试验数据，计算平均爆速，试验数据列于表2中。其中测量误差主要由靶线间距引起。

图6 爆速试验情况

表 2 爆速试验结果

Tab.2 The detonation velocity test results

由表2可以看出，两个配方的平均爆速分别为5 499 m/s和8 971m/s，可见配方2具有更好的爆轰性能。影响炸药爆速的因素主要有炸药的性质、炸药粒度、装药密度、装药直径、约束条件等，其中关键因素是炸药的性质和装药密度。在上述配方中，配方2的含能油墨成型后结构相比配方1更为结实致密，具有更高的装药密度，且配方2中CL-20晶型保持为4种晶型中性能最为优异的ε晶型，从而使得配方2的爆轰性能优于配方1。

3 结语

本文使用具有能量特性的硝化纤维素作为粘结剂，分别以丙酮、乙酸丁酯配制含能油墨，并对其进行表征分析。研究结果表明：（1）具有能量特性的硝化纤维素，也可作为粘结剂用于含能油墨的配制，且配制的含能油墨具有良好的爆轰性能；（2）配制含能油墨时所用的溶剂对含能油墨书写及输出性能有很大的影响，配制以硝化纤维素为主要粘结剂的含能油墨时，乙酸丁酯比丙酮更适合作为溶剂。

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Influences of Solvent on the Properties of Explosive Inks for Micro-controlled Direct Writing

HAN Rui-shan, ZHANG Rui, ZHANG Fang, ZHANG Lei , WANG Yan-lan

(National Key Laboratory of Applied Physics and Chemistry, Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

In this paper, the main component of the explosive inks is CL-20. Nitrocellulose was used as binder in explosive inks formulation, and acetone and butyl acetate were used as the solvent to blend explosive inks. The two explosive inks can be written smoothly and without cracks. After SEM, XRD and DSC, it was showed that butyl acetate for explosive ink was superior to acetone in compactness, crystal stability and compatibility. Drying time were measured for two formulations. The total drying time for formulation with acetone was 45 minutes, and that of formulation with butyl acetate was 180 minutes. The average detonation velocity of the formulation with acetone was 5 499 m/s, measured by the target line method, and that of the formulation with butyl acetate was 8 971 m/s.

CL-20；Direct write technology；Explosive Inks；MEMS initiator

1003-1480（2017）01-0018-04

TQ564

A

2016-11-05

韩瑞山（1990- ），男，硕士研究生，主要从事微纳药剂图形化研究。