基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的亚硝酸盐电化学传感器

郭春瑞，白小花，缪 谦

（温州大学，浙江温州 325035）

基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的亚硝酸盐电化学传感器

郭春瑞，白小花，缪 谦

（温州大学，浙江温州 325035）

采用f-OMC-CoMoS2/IL/GCE构建了一种新型的亚硝酸盐电化学传感器，采用循环伏安法和电流-时间法对传感器的检测性能进行探究。该传感器对亚硝酸盐展现出了很高的电催化氧化活性，重现性好、抗干扰能力强。在1～6700μmol/L呈良好的线性关系，检测限低至0.04μmol/L。

有序介孔碳；钴掺杂二硫化钼；亚硝酸盐；电化学传感器

Abstract：This paper use f-OMC-CoMoS2/IL/GCE to construct a novel nitrite electrochemical sensor，using cyclic voltammetry（CV）and current time method（I-T）on the detection performance of sensor probe，the sensor of nitrite showed high electrocatalytic oxidation activity，good repeatability and strong anti-interference ability.Good linearity was found in the range of 1-6700 mol/L-1，and the detection limit was as low as 0.04 mol L-1.

Key words：ordered mesoporous carbon；cobalt doped molybdenum disulfide；nitrite；electrochemical sensor

亚硝酸盐被广泛用在肉类加工[1]、食品防腐、肥料和药用等生活领域。然而超过一定的浓度摄入会引发严重的病症，像呼吸急促、甚至引发癌症，婴儿可能会引发蓝婴综合症等。所以发展用于检测亚硝酸盐新型的电化学传感器有重要的理论意义和实用价值。目前检测亚硝酸盐的方法有多种，如离子色谱法、分光光度法、毛细管电泳法和电化学方法等，电化学方法因比其他方法成本低、灵敏度高、选择性好、方便快捷而被广泛应用。本文制备了一种新型的基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的电化学传感器，能快速准确地实现对亚硝酸盐的检测。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电化学工作站CHI1030B（上海辰华仪器有限公司）；Milli-Q 高纯水器（美国 Millipore中国有限公司）；玻碳电极CHI104B；铂丝电极CHI115（上海辰华仪器有限公司）；饱和甘汞电极 802C（江苏江分电分析仪器有限公司）；电子天平AL104（梅特勒-托利多仪器有限公司）；恒温磁力搅拌器81-2（上海司乐仪器厂）。

有序介孔碳CMK-3（南京吉仓纳米科技有限公司）；四硫代钼酸铵（Alfa Aesar公司）；1-丁基四甲基咪唑六氟磷酸盐（99%，上海成捷化学有限公司）；亚硝酸钾（分析纯，天津市光复精细化工研究所）。

1.2 实验过程

修饰电极的制备：先合成功能化有序介孔碳（f-OMC）和钴掺杂二硫化钼（CoMoS2）纳米材料。用离子液体（IL，1-丁基四甲基咪唑六氟磷酸盐）将两种材料复合研磨，形成凝胶修饰到玻碳电极上即得f-OMC-CoMoS2/IL/GCE修饰电极。

实验采用三电极测试体系：f-OMC-CoMoS2/IL/GCE为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极。底液为pH=6.90的0.2 mol/LPBS缓冲溶液。

2 结果与讨论

2.1 KNO2在f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的电化学响应

图1 的扫描电位是-1～1V，扫速为0.1V/s，含0.1mmol/L KNO2的（pH 6.90）PBS缓冲溶液。依图可知，裸GCE（a）对KNO2几乎没有响应峰。f-OMC/IL/GCE（b）、f-OMC-MoS2/IL/GCE（c）、f-OMC-CoMoS2/IL/GCE（d）在0.8V附近都出现了一个明显的氧化峰，a、b、c对比可知，MoS2纳米材料与介孔碳都可以电催化KNO2的氧化，二者结合后催化性能增强。c、d对比可知钴的掺杂使MoS2的电催化性能进一步提升。由文献知，MoS2的催化活性主要源自于沿着边缘的未饱和的S原子，引入掺杂的原子可能使MoS2边缘暴露的活性位点的数量增加同时改善导电性，因而CoMoS2与f-OMC/IL材料复合后的电催化性能比MoS2复合后的的电催化性能更好。因而基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的修饰电极有望用于构建性能更好的亚硝酸盐传感器。

图1 电极在的溶液中的CV图

2.2 不同扫描速度对KNO2的电催化的影响

CV法研究了电极表面反应的动力学过程。考察了扫描速度对f-OMC-CoMoS2/IL/GCE响应的影响。图2是传感器在0.1mmol/L KNO2PBS溶液中不同扫速下的循环伏安图。氧化峰电流与扫速之间呈线性关系，线性方程为ipa（μA）=-13.034-142.19v（V/s），相关系数R=-0.990 5，说明亚硝酸盐在f-OMC-CoMoS2/IL/GCE上的电催化行为主要是受吸附控制的。因而在每次测试时要将测试溶液充分搅拌均匀。

图2 不同扫速下的循环伏安图

2.3 pH值对KNO2响应能力的影响

经研究，不同 pH（分别为4.00，5.55，6.26，6.90，7.48，9.20在含1.0×10-4mol·L-1KNO2的缓冲溶液中）与峰电流的关系，pH对KNO2的催化氧化影响不是太大，在pH 6.90条件下的峰电流较大，选用与中性条件接近的pH=6.90的PBS溶液来作底液。

2.4 传感器的重现性、抗干扰性

用f-OMC-CoMoS2/IL修饰7根电极后，在含同一浓度的KNO2溶液中分别用DPV法平行测试所得峰电流RSD为3.3%。表明，f-OMC-CoMoS2/IL/GCE在亚硝酸盐检测应用中具有较好的重现性。

用f-OMC-CoMoS2/IL/GCE对KNO2进行检测，检测过程中分别加入同时干扰物其10倍浓度的KCl、NaAc、Na2SO4、CuCl2、CaCl2、NaBr、NaC2O4、KNO3、KIO3、KBrO3、 葡 萄糖（Glucose）、抗坏血酸（AA）、尿酸（UA）对传感器的抗干扰性能进行研究，结果这些常见无机盐对检测结果影响不大，Glucose、AA、UA也无较大的影响，可以忽略不计。说明，f-OMCCoMoS2/IL/GCE在亚硝酸盐检测中具有良好的抗干扰性。

2.5 实际样品中的检测

先用DPV法简单对KNO2进行了检测，发现在0.05～500μmol·L-1范围内呈良好的线性关系，然后用电流-时间法用f-OMC-CoMoS2/IL/GCE对KNO2进行检测。结果如图3，f-OMC-CoMoS2/IL/GCE在1～6 700μmol·L-1范围内呈良好的线性关系，线性方程为：-ipa（μA）=2.6917+0.01878c（μmol·L-1），R=0.9902。检出限为4×10-8μmol·L-1。

另外，我们用标准加入法对f-OMC-CoMoS2/IL修饰电极在实际样品中的亚硝酸盐的应用进行了检测（分别取120μL自来水配到12mL 6.90的PBS溶液中）如表1所示。可看到出自来水中KNO2的加标回收率在95.63%～98.47%之间。RSD小于5%，结果比较理想。说明f-OMC-CoMoS2/IL/GCE构成的传感器可以用于实际样品中亚硝酸盐含量的测定。

3 结论

本文用合成了一种新型的CoMoS2纳米材料与f-OMC有机复合构建了一种新型的基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的亚硝酸盐电化学传感器。采用CV、i-t法对KNO2的检测性能进行了探究，对亚硝酸盐展现出了很高的电催化氧化活性。基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的亚硝酸盐电化学传感器展现出了众多优点，如快速响应、检测范围宽、优良的选择性、检出限低至4.00×10-8mol·L-1、重现性好，有很好的应用前景。

图3 修饰电极对KNO2的检测图

表1 在实际样品（自来水）中对亚硝酸盐的检测（n=3）

[1] 刘岚松，康绍英，张丽，等.离子色谱法测定肉制品中亚硝酸盐与硝酸盐的改进研究[J].食品与机械，2015，（2）：83-86.

Nitrite Electrochemical Sensor based on f-OMC-CoMoS2/IL/GCE

Guo Chun-rui，Bai Xiao-hua，Miu Qian

O657.1；TP212

A

1003–6490（2017）09–0142–02

2017–06–23

郭春瑞（1990—），女，河南开封人，研究生在读，主要研究方向为电分析化学。