甲醇合成塔压差升高的原因及分析

席尔岗，韩银群

（中海石油建滔化工有限公司，海南东方 572600）

甲醇合成塔压差升高的原因及分析

席尔岗，韩银群

（中海石油建滔化工有限公司，海南东方 572600）

从甲醇合成系统工艺、装置设备、操作等方面入手，分析引起甲醇合成塔压差上升的主要原因，并提出相应的对策及解决方法。

合成塔；压差；催化剂；措施

Abstract：From the process of methanol synthesis system，device，etc.Judgment caused the main reason for the increase in the differencel pressure of methanol reactor.Put forward the corresponding countermeasures and Solutions.

Key words：methanol reactor；pressure difference；catalyst；countermeasure

中海石油化学股份有限公司日产2 500t甲醇装置以天然气为原料，采用英国Davy Process Tchnology Limitd（DPT）工艺，利用DPT CRG（预转化和蒸汽转化）产生合成气，使用低压甲醇合成（ILPM）工艺生产甲醇。

合成塔是甲醇装置的关键设备之一，本装置采用DPT公司蒸汽上升式合成塔（Steam Raising Converter），结构示意及实物图见图1。

催化剂装在管间间隙，管内走水。反应热由管侧水带走，通过汽包压力控制床层温度。合成气从中心管径向通过催化剂层，床层压差约0.05MPa。该塔型具有催化剂装填方便，装填容积大，温度易于控制、压差小等优点。

图1 DPT工艺甲醇合成塔示意图及实物图

2012年甲醇装置合成新催化剂运行不到一年，第一合成塔压差在几次停车后开车出现了不同程度上涨，床层温度也异常升高。本文就第一合成塔压差上涨原因进行分析，提出相应的对策措施及看法。

1 流程简述

转化工段来的转化气送入合成气压缩机低压段，经段间冷却、分离，进入高压段提压至7.76MPa；从高压段出来的新鲜合成气分成两部分，60%的新鲜合成气与来自第二粗甲醇分离器的部分循环气，混合进入第一进出塔换热器，预热后进入第一合成塔进行甲醇合成反应。离开第一合成塔的热气体经第一进出塔换热器和第一甲醇水冷器冷却，在第一粗甲醇分离器分离出粗甲醇和水，送入后工段进行精甲醇提纯。未冷凝的气体与剩余40%的新鲜合成气则进入压缩机循环段提压，经第二进出塔换热器预热，再进入第二合成塔发生甲醇合成反应。离开第二合成塔D122的热气体经第二进出塔换热器、第二甲醇水冷器、第二粗甲醇分离器，分离出粗甲醇。部分气体被弛放进入变压吸附系统回收氢气，以调节新鲜气氢碳比，剩余气体作为循环气返回第一合成塔参加反应。

流程示意见下图2。

图2 合成系统流程图

2 第一合成塔故障现象

本装置于2012年1月更换甲醇合成催化剂，前三个月两合成塔运行正常。2012年4月一次短暂停车后开车发现一个不正常现象：当两个汽包压力控制为相同值时，第一合成塔比第二合成塔出口温度低3～5℃，且第一合成塔进出口压差由0.04MPa增加至0.06MPa。2012年6月另一次非计划停车后，第一合成塔比第二甲醇合成塔出口温度低7～9℃，第一合成塔压差增加至0.077MPa，催化剂活性下降，第一合成塔床层温度有超温现象，顶部床层高点温度点由原来的314℃上升到325℃。2012年10月又一次停车后发现第一合成塔进出口压差增加至0.112MPa，催化剂活性进一步下降，第一合成塔床层顶部床层高点温度点由原来的325℃上升到342℃，超温现象加剧。

3 原因分析

针对第一合成塔压差上升异常现象，本文将分别从工艺、设备等方面进行阐述，并对各个可能因素进行了逐一分析排查，找出了导致该故障的主要原因。

3.1 工艺操作

入塔气中甲烷、氮气含量增高，会引起氢、一氧化碳、二氧化碳有效分压降低，从而影响甲醇合成反应，这也会造成合成塔压差有所上涨。

另外，二氧化碳、氮气、甲烷运动黏度较大，流过管道、催化剂的阻力较大，一旦入塔气中该组分增加，合成塔压差也有所上涨。

而合成系统甲烷含量与转化操作有关，在催化剂前期运行阶段，转化运行正常，通过数据查询统计，到压缩机入口新鲜合成气组份基本维持不变，进而造成到合成塔组分没有太大变化。具体见图3。

图3 合成塔入塔气惰性气体含量

3.1.1 空速过大

合成塔压差与负荷成正比，既单位时间通过合成塔的流通量。空速越大，压差越大，这是引起合成塔压差变化最重要因数之一。

在实际生产中，甲醇反应单程转化率低，如果组分合适，反应良好，放出热量也会较多，为维持全塔热量平衡及增加碳氧化物利用率，就必须具备足够大合成气循环气量，这样必然导致塔内气体内流速过大，从而导致压差升高。而人为调整压缩机入口导叶和新鲜气分配也会导致入塔气量变化。

查询操作数据，2012年2月到11月，前系统负荷基本稳定在92 500m3/h左右，压缩机导叶开度一直维持在80%左右，第一合成塔入塔气量变化不大，所以这一因数基本可以排除。

3.1.2 合成气惰性气体组份变化

从上图我们可以看出，合成塔入口甲烷、氮气含量都低于设计值，根本不会引起太大压差变化，所以这一因数也基本可以排除。

3.1.3 合成最终冷却器效果差

如果合成最终冷却器故障，冷却效果差，则分离器出口气体温度偏高，引起气液分离不彻底，循环气中甲醇组分上升，进而带入合成塔，减缓甲醇反应，增加甲醇副反应，合成转化率下降，这也会造成合成塔压差上涨。这种现象在甲醇合成催化剂中后期，催化剂活性差，特别是结蜡比较严重时，尤为突出。图4为装置运行一年来甲醇合成冷却器运行数据。

图4 合成塔冷却器出口温度

从上图看出，两合成最终冷却器出口温度都在设计温度以下，能满足甲醇分离的需求。而本次故障发生在催化剂初期，冷却器效果好，温度正常，也无结蜡现象，入塔气中甲醇含量也在设计范围内，所以这一因数也可以排除。

3.1.4 催化剂还原速度过快

催化剂还原要求非常严格。不同的催化剂对其空速、还原温度、氢气浓度、升温速度都有苛刻的要求。通常国内厂家还原都采用“三低”原则。甲醇合成催化剂还原反应是强放热反应，每消耗1%的H2将会引起28℃的绝热温升。若还原反应过分剧烈，床层温度上升过快，短时大量出水，而循环利量又达不到要求，势必会引起催化剂破碎、粉化甚至烧结而失活。如果还原速度太快，催化剂还原不均匀，会加快催化剂晶粒增大，比表面减少而活性下降，从而导致合成塔压差升高。

而本炉催化剂还原严格按照催化剂厂家要求进行，通过查询本炉催化剂还原记录，以及后来的运行情况表明，此次催化剂还原非常彻底，首次引气过程也没有出现以往飞温度现象，故也可以排除这一因数。

3.1.5 合成系统升降压速度过快

在装置开停车过程中，如果合成系统升压过快，气体冲击催化剂，造成催化剂粉化。如果系统降压过快，气体分子在催化剂中解吸太快，出现爆米花效应，也可能会造成催化剂粉化；两者均可能造成合成塔压差增加。

通过调取这几次开停车记录，合成系统升降压速率都在正常控制值内，故排除升降压速率过快而引起压差增加这一因数。

3.2 设备方面

3.2.1 内件安装

合成塔催化剂装填过程中，若中心管安装不到位，或催化剂框垮塌，势必会引起催化剂床层温度、压差异常变化。但凡出现这一情况，唯一办法是更换催化剂，重新安装内件设备。

3.2.2 催化剂

3.2.2.1 催化剂粉化

（1）催化剂强度不够，达不到正常生产标准从而造成催化剂粉碎，增大了床层阻力，也会引起合成塔压差升高。本装置采用的是庄信万丰的KATALCO51-9型催化剂，该催化剂在国内甲醇生产中应用较为广泛，市场占有率超过50%，装填前已经专业评定，如果有问题，应该是两个塔同时出现问题，而本次压差仅发生在同一合成回路中的一个塔，而另一个非常良好，故可以排除催化剂自身原因。

（2）如果装填过程中操作不当，可能造成催化剂粉碎，从而增大床层阻力，引起合成塔压差升高。如果发生催化剂粉碎现象，那么我们可以通过分析饱和塔排污及第一甲醇分离器和第二甲醇分离器的粗甲醇中是否含有铜质触媒的微粒来判断，但是通过取样分析，并没有发现铜质触媒的微粒。在DPT另一套装置曾经发生过催化剂粉碎现象，破碎触媒被从中心管往外推移，从而造成温度不断上升（随着触媒的破碎过程），然后，当这些破碎触媒被推移得够远之后，床层温度突然下降，T1热电偶的读数变得与甲醇塔入口温度相同，压差反而减小了。本装置运行中并没有出现与之相同现象，所以这一因素可以排除。

3.2.2.2 催化剂高温失活

催化剂热失活是指由高温引起催化剂结构和性能发生变化。高温除了引起催化剂烧结外，还会引起催化剂化学组成和相组成发生变化，半熔、晶粒长大可引起催化剂比表面积下降等，从而使合成转化率下降，合成塔压差上涨。

虽然几次跳车，合成床层部分绝热区超温严重，但是合成塔主体床层温度还在设计指标内（见图5），超温部分所占比例非常小，即便此原因有可能造成合成塔压差上涨，但是上涨幅度不会太大，故这种可能性很小。

图5 第一水冷温度截图

3.2.2.3 催化剂中毒失活

若催化剂中有硫、镍和氯及氯化合物，或者羰基金属等金属存在，催化剂表面出现铜粒长大，完全破坏催化剂原有表面结构，引起活性下降。

合成催化剂流程位于转化脱硫剂、预转化、转化催化剂之后，如果系统中有有毒物质进入，也应该先反应在前工段，即便后移到合成，也应该在两塔同时有所反应。通过检查2012年新鲜气组分分析数据，也排除这一可能。

3.2.3 合成塔换热管漏水

停车期间如果工艺气侧小于水侧压力，并且塔内换热管有漏点，则将会有汽包炉水进入催化剂中，从而造成催化剂烧结、粉化，进而增大床层阻力。装置正常运行时工艺侧压力远大于水侧压力，工艺气将从合成塔壳程流向管程，进入合成汽包。

2012年8月对本装置第一和第二合成汽包蒸汽取样分析，的确发现蒸汽中存在不凝可燃气。我们又对国内同类型甲醇装置相同部位做合成汽包不凝气体取样数据对比，也不能排除合成塔泄漏的可能。后经DPT对合成塔泄漏调查、计算、取证，以及汽包泄漏模拟演算，计算结果表明，不凝气量极小，基本属于氢分子渗透金属层造成，故也排除了这一可能因数。

3.2.4 中心管堵塞

如果中心管堵塞，床层阻力增加，合成塔压差增加，同时导致合成塔内气流偏流，催化剂床层超温，引起催化剂结块，并形成顶部高温区域，这一因数可能性最大。

以下几种情况可能造成中心管堵塞。

3.2.4.1 合成回路管线里存在杂质

工艺气管线在施工、安装阶段留下了铁锈铁渣等杂物。虽然这种可能性存在，但概率不大。其一，合成系统所有管线在试车阶段经过了空气吹扫。在历次在开停车过程中也采取了严格氮气保护措施。其二，即使存在，也已经在第一炉催化剂运行过程中得到了清除。其三，即使存在，也会在两个合成塔中都可能会出现。后经过检查，发现合成塔进出口换热器为卧式设备，进口气走壳层，不排除施工过程留有少量杂物，在2012年开停车期间将其瞬间带出而堵塞合成塔中心管的可能性。

3.2.4.2 催化剂粉尘

（1）催化剂装填过中可能会从中心管掉入一些催化剂、耐火球进入合成塔入口工艺气管线中，运行过程中在气流的冲击下变成粉尘。

（2）在催化剂使用过程中，合成塔内部催化剂受到气流冲刷，也会产生粉尘。如果催化剂强度不够，或催化剂装填触媒方法不对，在装填过程中触媒被挤碎而碎粒，进而产生粉尘。

（3）部分未分离下来的粉尘通过循环气从合成塔出口返回合成塔进口，进而堵塞中心管。这种情况极有可能，也与DPT模拟计算结果极为相似。2012年11月，经过DPT合成塔设计专家确认，最后作出判断：造成第一合成塔压差升高原因就是中心管堵塞。

4 对策措施

1）针对合成塔两催化剂活性不同，对第一和第二合成塔进行分塔操作控制。旁路第一合成塔高温连锁，在第一合成塔外壳进行测温监控，以防止设备超温。

2）根据合成催化剂运行现状，编写甲醇合成催化剂日常控制及开车、停车过程中保护预案。同时将第一合成塔加热蒸汽管线一直处于备用状态，在紧急情况下及时给第一合成塔加热。

3）公司派专人到国内同类甲醇装置进行调研取证，以增加对工艺合成塔中心管堵塞及处理细节、前后效果有一个全面、客观的了解，为下一步施工做准备。

4）编写催化剂停车施工氮气保护方案。

5）联系催化剂装填专业公司进行无氧施工方案编写与准备工作，择日进行施工处理。

5 中心管疏通清理

2013年3月23日到28日，利用停车机会，在氮气条件下打开第一合成塔人孔，催化剂专业装填公司人员在无氧条件下，进入合成中心管内检查，发现内件完好，排出内件损坏可能。但发现约1/3的中心孔堵塞（如图6），基本证实前期判断准确性。

图6 第一合成塔中心管堵塞图

而后施工单位采用防爆手钻等工具，对第一合成塔中心管中心孔逐孔清理，最后从中心管底部清除了铁锈、焊渣约1kg。后对清除物组分进行分析，主要为催化剂粉尘、铁锈。

6 效果检查

2013年4月至今，对装置开车运行检查发现，在合成系统相同负荷下，第一合成塔压差从以前的0.112MPa降到了0.038MPa，第一合成汽包的操作压力从2.7 MPa降到了1.9MPa。合成塔超温点由以前的22点降到了8点，床层热点最高温度从345℃降到了302℃。合成反应好转，粗甲醇产量增加显著，压差故障基本得以解决。

7 故障预防与打算

1）细化催化剂装填细节，采取特殊装填工具，防止催化剂落入中心管，加强催化剂装填后的检查与清理。

2）计划在合成塔入口增加过滤器，此举需设计单位配合计算、设计。

3）为优化操作，增加催化剂还原管线，防止还原过程中绝热层超温。

4）增设合成塔进口管线，改变塔内气流分布，以减少合成塔绝热层超温现象。

8 结束语

针对本次合成塔故障，相关技术人员积极分析问题，查找原因，在装置大修期间对合成塔中心管堵塞疏通解决问题，避免了合成塔情况进一步恶化，保证了装置安全运行，对同类甲醇装置以警示和借鉴。化工生产过程中出现问题在所难免，关键是如何通过分析问题，找到根源，从而有针对性地解决问题、总结问题，避免类似事故重复发生的方法尤为重要。

[1] 刘宏生，朱德林.国内外低压甲醇合成塔简介[J].化肥设计，2004，42（6）：29-32.

[2] 肖雄兵.天热气制备合成气[J].化工设计通讯，2004，30（1）：14-16.

[3] 潘再生，朱铭，基于专家经验甲醇合成塔控制[J].化工自动化及仪表，1995，4（1）：11-15.

[4] 赵云鹏，贾丽华，辛岗.CuO—ZnO—Al2O3催化剂上低压CO2加氢合成甲醇反应性能的研究[J].天然气化工，200，34（6）：4-6.

Analysis of the Reasons of Methanol Reactor Pressure Difference Increase

Xi Er-gang，Han Yin-qun

TQ223.121

A

1003–6490（2017）09–0015–03

2017–07–07

席尓岗（1983—），男，江苏海门人，助理工程师，主要从事甲醇合成系统工艺工作。