氯离子对催化裂化分馏塔顶冷却系统腐蚀的研究

许留云，胡泷艺，李江江，杨 鑫

（1. 延安大学 化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室， 陕西 延安 71600；2. 陕西延长石油（集团）有限责任公司延安炼油厂， 陕西 延安 727406;3. 陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 延安 718500）

氯离子对催化裂化分馏塔顶冷却系统腐蚀的研究

许留云1，胡泷艺2，李江江3，杨 鑫2

（1. 延安大学 化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室， 陕西 延安 71600；2. 陕西延长石油（集团）有限责任公司延安炼油厂， 陕西 延安 727406;3. 陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 延安 718500）

针对延安炼油厂年产量200万t催化裂化装置分馏塔顶空冷器内侧腐蚀问题，进行现场取样检测，配制模拟溶液，研究氯离子单一因素的变化对腐蚀结果的影响，选用了空冷管束常用的10钢、20钢和304不锈钢三种材料进行腐蚀试验。通过对试验的极化曲线和电化学阻抗的分析，得到氯离子对 10#钢和 20#钢的腐蚀机理相同；三种材料都会随着氯离子的加入，出现局部腐蚀点蚀，且随着氯离子浓度的增大都有腐蚀加剧的趋势；304钢随着氯离子浓度的变大，点蚀电位下降不明显，钝化膜变的不稳定。综合对比，304钢抗腐蚀性表现优于10#钢，10#钢优于20#钢，但10#钢对于氯离子变化更敏感。

氯离子；腐蚀；电化学

Abstract:Aiming at the corrosion problem inside air cooler at the top of fractionator in 200 Mt/a FCC unit in Yan'an refinery, on-site sampling and testing were carried out, and then simulated solution was prepared, and influence of chloride ions on the corrosion was studied by taking 10#steel, 20#steel and 304 type stainless steel as the experimental materials. The polarization curves and electrochemical impedance analysis show that the corrosion mechanism of chloride ion on 10#steel and 20#steel is the same. With the addition of chloride ions, the pitting corrosion will occur,and the corrosion rate will be increased when the ion concentration increases. With the increase of chloride concentration, pitting corrosion potential drop of 304 type stainless steel is not obvious, and the passive film becomes unstable. In contrast, the corrosion resistance of 304 type stainless steel is better than that of 10#steel, the corrosion resistance of 10#steel is better than that of 20#steel, but 10#steel is more sensitive to chloride ion change.

Key words:Chloride ion; Corrosion; Electrochemistry

催化裂化设备分馏塔顶空冷器的腐蚀是设备腐蚀最为严重的一个环节，由于腐蚀穿孔引起的泄露导致管束更换周期短[1,2]。随着这些空冷器管束的腐蚀还可能会引起炼油厂设备的非计划停工，造成巨大的资金损耗。由于空气器的腐蚀问题已经影响到了炼油厂的长周期运行，所以成为炼油厂的当务之急。

本文旨在研究空冷器管束内侧氯离子的腐蚀规律，对解决分馏塔顶空冷器的腐蚀的问题上有一定的参考意义。

1 腐蚀介质和研究材料的介绍

1.1 介质成分

该年产量200万t催化裂化装置原料为常减压装置而来的渣油[3]。而本文研究的腐蚀介质是原料渣油经过反应后，再经过分馏，从分馏塔顶馏出的油气混合物。表1是从空冷器后取样检测的结果。

表1 样品检测结果汇总表Table 1 Summary of sample inspection results

1.2 介质腐蚀性介绍

分馏塔顶的介质主要是水蒸气和油气混合物，其中油气中含有氯化氢和硫化氢。催化裂化分馏塔顶空冷器管束内侧的腐蚀环境为典型的HCl-H2S-H2O腐蚀环境。

催化裂化装置分馏塔顶空冷系统，温度一般低于130 ℃，是典型的低温轻油部位的腐蚀，多为均匀腐蚀和点蚀，主要由H2S-HCl-H2O体系造成。常压渣油中无机盐高温水解，随油气进分馏塔顶进入塔顶空冷器后，冷凝水后在空冷器管束内侧形成腐蚀[4]，反应如下所示

气态油气对金属腐蚀可以忽略，但到达露点温度时，大量气态氯化氢溶于水滴，导致氯化氢浓度很大，形成一个强烈腐蚀环境。再加上H2S的存在，腐蚀加剧，具体化学反应如下：

HCl不但能与金属发生反应，而且会破坏 FeS保护膜，使得FeS反复生成，加剧了钢材的腐蚀[5]。

1.3 研究材料介绍

本文选用的试验材料为该炼油厂200万t催化裂化装置分馏塔顶空冷从 2006年至今所选用过且至今尚在使用的管束材料，分别有10钢、20钢、304不锈钢。

2 研究方法介绍

在实际工况的腐蚀环境下研究空冷器管束内氯离子对管束材料腐蚀行为的影响，通过极化曲线和电化学阻抗法来研究其腐蚀机理。

试验介质为模拟空冷管束中含氯离子的腐蚀溶液，各离子的浓度由现场取样的检测结果为基础确定。腐蚀溶液的模拟溶液用去离子水加入Na2SO4作为基础溶液，然后，腐蚀介质用纯 NaCl和Na2SO4·9H2O配制得到。由于实际工况为酸性环境，选用稀硫酸与氢氧化钠溶液去调节酸碱度。最终基础溶液Na2SO4浓度为100 mg/L。

实验方案主要以分别研究实际工况下氯离子单个因素变化腐蚀结果的影响去确定的，因而环境因素pH定为4，温度为55 ℃。在研究氯离子对腐蚀行为的影响时，基础溶液中加入Na2S·9H2O使硫含量全部为60 mg/L，并通过分别添加NaCl得到含量为0、10、30、50 mg/L的腐蚀溶液。

3 分馏塔顶空冷管束内氯离子对管束材料腐蚀行为的影响

3.1 极化曲线测试结果及分析

10#钢，20#钢，304钢三种管束用钢在不同氯化钠含量的腐蚀溶液中的极化曲线1，2，3所示。

图1 不同氯化钠含量的溶液中10#钢的腐蚀极化曲线Fig.1 Corrosion polarization curves of 10#steel in solutions of different sodium chloride content

图2 不同氯化钠含量的溶液中20#钢的腐蚀极化曲线Fig.2 Corrosion polarization curves of 20#steel in solutions of different sodium chloride content

图3 不同氯化钠含量的溶液中304钢的腐蚀极化曲线Fig.3 Corrosion polarization curves of 304 steel in solution with different sodium chloride content

由图1和图2可知，10#、20#钢在不同氯化钠含量的腐蚀溶液中都未出现钝化现象，整个过程属于活化腐蚀。且由极化曲线图形可以看出，曲线的极化率小，说明10#、20#钢在电极反应中遇到的阻力较小，腐蚀就容易发生，即10#、20#钢较容易发生腐蚀。随着氯离子的增加，自腐蚀电位下降，说明10#、20#钢发生了局部腐蚀，可能是材料局部出现了点蚀导致的自腐蚀电位的下降。从图3可以看出，304钢不仅有活化腐蚀，还有出现了钝化现象。

从图3可以看出，304钢腐蚀极化曲线中，在不同氯离子浓度下，304钢表现出来的抗腐蚀性能不相同。304钢随着氯化钠含量的增大，自腐蚀电位变负，致钝电位变正，活化区变宽，钝化区变窄，维钝电流也增大，过钝化电位（点蚀电位）也有下降的趋势，说明304钢耐腐蚀性能在下降，形成的钝化膜随着氯离子浓度的增大越来越不稳定，点蚀也变的容易发生。直到氯化钠50 mg/L时，已经不能形成相对稳定的钝化膜，极易发生点蚀而被破坏。氯离子会破坏304钢在腐蚀介质中钝化膜的形成，从而促进点蚀的发生。

三种材料在不同氯离子浓度溶液的自腐蚀电位和腐蚀速率如图4和图5所示：

图4 三种材料在不同氯化钠含量下的自腐蚀电位图Fig.4 The corrosion potential figure of three kinds of materials in sodium chloride under the different content

图5 三种材料在不同氯化钠含量下的腐蚀速率图Fig.5 Corrosion rate of three kinds of materials in sodium chloride under different content

从图4可以看出，随着氯化钠浓度的增大，三种材料的自腐蚀电位总体都有降低的趋势。相比较10#钢和304钢变化趋势相似，304钢在氯化钠到50 mg/L时，自腐蚀电位下降变得更快，对氯离子浓度的升高变得更敏感，变化幅度更大。但总体而言，304钢自腐蚀电位更正，说明腐蚀更难进行。

从图5可以看出，随着氯化钠浓度的增大，三种材料的腐蚀速率变化趋势相似，而10钢腐蚀速率变化递增较大。10#钢腐蚀速率在不同氯化钠浓度下均低于20#钢在相同氯化钠浓度下的腐蚀速率。304钢在不同氯化钠浓度下的腐蚀速率明显低于 10#钢和20#钢的腐蚀速率。304钢氯化钠从0 mg/L到30 mg/L，腐蚀速率变化平缓，从30 mg/L到50 mg/L时，腐蚀速率变化快速增加。相比较 10#钢和 20#钢，304钢自腐蚀电位更正且腐蚀速率明显较低，表现出非常好的抗腐蚀性。

综合对比，三种材料在不同浓度氯离子腐蚀溶液中，304钢抗腐蚀性表现好于10#钢，10钢好于20钢。

3.2 电化学阻抗测试及分析

10#钢，20#钢，304钢三种管束用钢在不同氯化钠含量的溶液中的腐蚀电化学阻抗谱图如图 6，7，8 所示。

图6 不同氯化钠含量下10#钢的阻抗图谱Fig.6 Impedance spectra of 10#steel with different sodium chloride content

图7 不同氯化钠含量的20#钢的阻抗图谱Fig.7 Impedance spectra of 20#steel with different sodium chloride content

图6和图7是10#和20#钢在不同氯化钠含量的腐蚀溶液中的电化学阻抗谱图。由图可知，10#和20#钢在各个氯化钠含量的腐蚀溶液中的电化学阻抗谱都包含两个时间常数，即一个高频容抗弧和一个低频感抗弧，说明反应主要以活化腐蚀为主。

以下用ZView模拟软件，选用如图9的等效电路，对10#钢和20#钢在不同氯化钠含量下的阻抗谱进行模拟，图中的R1就是Rs，为被研究电极和参比电极毛细管口之间的溶液电阻；R2就是Rt，为电极在反应过程中碰到的阻力，即为电荷穿过金属界面的电阻值[6]。由于固体电极一贯伴有“弥散效应”，没有选用纯电容，而是用了常电位元件CEP1来拟合。

图9 10#钢不同氯化钠含量下的阻抗谱等效电路Fig.9 Impedance spectrum equivalent circuit of 10 steel under different sodium chloride content

以下用ZView模拟软件，选用如图10的等效电路，对304钢在不同氯化钠含量下的阻抗谱进行模拟，等效电路串联了一个W阻抗, W代表位于双电层外边的扩散区。等效电路图如图10。

图10 304钢不同氯化钠含量下的阻抗谱等效电路Fig.10 Impedance spectrum equivalent circuit of 304 steel under different sodium chloride content

不同氯化钠含量条件下10#钢界面的阻抗值Rt的变化趋势如图11所示：

图11 10#钢在不同氯化钠含量下Rt大小Fig.11 Rtsize of 10 steel under different sodium chloride content

当金属表面存在局部腐蚀，腐蚀可以看做电阻与电容的串联电路，其中Rs为蚀点的内的溶液电阻，Cd是界面电容，Rt为金属界面的电荷迁移电阻值。这三个值中，Rt判断金属在此腐蚀环境中反应快慢的重要依据，也是反映此电化学反应进行的难易程度的重要判据。

金属腐蚀中在双电层结构中电荷迁移阻力越小，说明界面电容越大，即形成的腐蚀坑越多或越大，这里出现的界面电容其实就相当于材料和腐蚀介质的接触面积。由图11可以看出，在不同氯化钠腐蚀溶液中Rt值大小的排序是Rt（50 mg/L）＜Rt（30 mg/L）＜Rt（10 mg/L）＜Rt（0 mg/L）。Rt值在氯化钠含量为0 mg/L时最大，说明腐蚀在该浓度下最不容易发生，此时，10#钢耐腐蚀性能最优秀，可由于基液中本来就存在一定量硫离子，此时，仅发生硫离子的腐蚀。随着氯化钠浓度的变大，Rt值有变小趋势，说明随着腐蚀溶液中氯离子浓度的升高，10#耐腐蚀性下降，这与极化曲线分析结果基本吻合。

不同氯化钠含量条件下20#钢界面的阻抗值Rt的变化趋势如图12所示：

图12 20#钢在不同氯化钠含量下Rt大小Fig.12 Rtsize of 20#steel under different sodium chloride content

由图 12可以看出，在不同氯化钠腐蚀溶液中Rt值由小到大的排序是Rt（50 mg/L）＜Rt（30 mg/L）＜Rt（10 mg/L）＜Rt（0 mg/L）。随着氯化钠浓度增大，Rt值逐渐变小，说明 20#耐腐蚀性随氯离子浓度增加而下降，这与极化曲线分析结果完全吻合。

不同氯化钠含量条件下304钢界面的阻抗值Rt的变化趋势如图13所示。

图13 304钢在不同氯离子浓度下Rt大小Fig.13 Rtsize of 304 steel under different chloride concentration

由图13可以看出，304钢在不同氯化钠腐蚀溶液中Rt值由大到小的排序是Rt（50 mg/L）＜Rt（30 mg/L）＜Rt（10 mg/L）＜Rt（0 mg/L）。随着氯离子浓度的增大Rt值逐渐变小，到50 mg/L时这种变化加剧，说明随着氯离子浓度的增大，304钢的耐腐蚀性变弱，到氯化钠浓度为50 mg/L时，耐腐蚀性能下降变快。这与图5的304钢腐蚀速率变化趋势也完全吻合，可以验证这个变化趋势得真实性。

4 结 论

（1）在氯离子含量不断增加的条件下，10#钢和 20#钢的极化曲线和电化学阻抗谱均表出相似的电化学行为，说明他们腐蚀机理一样。

（2）极化曲线中，三种管束用钢在加入氯离子之后的自腐蚀电位都会下降，说明实验材料均发生了局部腐蚀点蚀从而导致自腐蚀电位的降低。304钢在氯离子浓度达到50 mg/L时，自腐蚀电流增大变快，腐蚀加剧。

（3）在实验的变化浓度下，304钢随着氯离子浓度的变大，钝化膜变的不稳定，点蚀电位稍有下降，但不明显。

（4）极化曲线和阻抗谱均表明，在试验的氯离子浓度下，氯离子浓度的增大促进腐蚀。

（5）三种材料在不同浓度氯离子腐蚀溶液中，304钢抗腐蚀性表现好于10#钢，10钢好于20钢，但10#钢对于氯离子变化更敏感。

［1］ 孔繁民，车德祥．表面蒸发式空冷器管外腐蚀分析[J]．石油化工设备，2003，32 (5)∶ 61-62.

［2］ 韩卓，马军，王春晖．表面蒸发式空冷器管外腐蚀成因及防护措施[J]．石油化工设备， 2005, 34 (4)∶ 64-66.

［3］ 车建鹏. 延安炼油厂催化裂化装置腐蚀监测系统应用研究[D]. 西安石油大学, 2014.

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［5］ 李新义. 高酸原油直接催化裂化塔顶 冷却系统腐蚀行为研究[D].西安石油大学, 2016.

［6］ 李久青, 杜翠薇. 腐蚀试验方法及监测技术[M]. 北京：中国石化出版社, 2007.

Study on the Corrosion of the Cooling System of FCC Fractionator by Chlorine Ions

XV Liu-yun1,HU Long-yi2,LI Jiang-jiang3,YANG Xin2

（1. Department of Chemistry and Chemical Engineering，Chemical Reaction Engineering Key Laboratory of Shaanxi Province, Yan'an University，Shaanxi Yan'an 716000，China；2. Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd. Yan'an Oil Refinery，Shaanxi Yan'an 727460，China；3. Shaanxi Yanchang coal Yulin Energy Chemical Co., Ltd.,Shaanxi Yan'an 718500，China）

TE 624

A

1671-0460（2017）09-1905-04

延安大学2016年度校级科研计划项目“多相流管道内冲蚀磨损严重部位的研究”YDQ2016-33; 延安大学2016年校级大创项目“燃气管道冲蚀机理的研究”D2016005。

2017-05-02

许留云（1990-），女，山东聊城人，助教，硕士研究生，研究方向：压力容器与管道安全工程。E-mail：xuliuyun11@163.com。