冷凝法制备具有表面凸起结构的PVA纳米薄膜

古峰，张向阳，孙蒙蒙，马禹

（东华大学，上海 201620）

冷凝法制备具有表面凸起结构的PVA纳米薄膜

古峰，张向阳，孙蒙蒙，马禹

（东华大学，上海 201620）

通过控制 PVA纳米薄膜的温度，将空气中的水汽冷凝在薄膜表面，制得具有表面凸起结构且结构数目可控的PVA纳米薄膜，采用的方法为“冷凝法”。通过偏光显微镜和红外光谱仪对薄膜的表面及内部结构的变化进行表征。结果显示，在10oC到-5oC范围内，随着处理温度的降低，薄膜表面凸起结构的数目会增加，而且经过处理后薄膜的结晶度可以得到有效地提高。

温度；凸起结构；结晶度

Abstract:By controlling the temperature of PVA nano film, the moisture was condensed on the surface of the film, and then PVA nano surface bump structure film whose bump number can be controlled was obtained by the condensation method. The change of surface and internal structure in the film were characterized by polarizing microscopy and FTIR. The results show that the number of bump structure of PVA nano film increase with the decrease of temperature in the range 10oC to -5oC, and the crystallinity of the film can be improved effectively by treatment.

Key words:Temperature; Bump structure; Crystallinity

具有表面结构的聚合物薄膜可被应用于许多领域，如薄膜表面的凸起结构可以有效地提高其疏水性能，当薄膜应用于织物上可以使衣服不容易被淋湿[1]；具有纳微米级凸起结构的薄膜应用于汽车大灯或眼镜时，可以减少光在它们表面的反射[2]。目前制备具有表面结构的聚合物薄膜的主要方法有模板法[3-6]，去润湿法[7-10]和相分离法[11-14]等。江雷[3]利用蚱蜢的外翼充当模板，制备具有与其相反结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜，这方法可以制备得到表面具有结构排列规整的薄膜，而且尺寸均一，但是模板难以制备，而且脱模过程复杂，不利于大规模制备；王健君[7]利用聚乙烯醇（PVA）溶液在疏水基板上的去润湿行为，也制备得到了表面具有排列规整的凸起结构，且尺寸可控的PVA薄膜，但是操作复杂，需对基板进行紫外线处理和等离子改性等预处理，使基板及轮廓的亲疏水性能发生改变。Cholho Lee[11]首先利用PMMA/PS之间自发形成的相分离，再使用四氢呋喃将 PS除去得到具有表面结构的 PMMA薄膜，在这方法中可以通过调节PMMA/PS的比例及溶剂类型来调控薄膜的表面结构，这方法虽然也可以制备表面结构，但是在制备过程中会产生大量的材料损耗，而且步骤复杂。

本文利用冷凝法，将空气中的水汽冷凝于PVA纳米薄膜表面，利用液滴与薄膜之间的表面张力差，可以制备得到表面具有凸起结构的PVA纳米薄膜。利用 FTIR对薄膜表面的凸起结构进行了表征，结果表明此方法可以简单高效地制备出具有表面凸起结构的纳米级PVA薄膜，同时通过控制冷冻温度可以有效调控凸起结构的数目。

1 实验方法

将1 g的PVA在80oC的去离子水中溶解4 h，制备得到20 mg/mL的PVA溶液[15]。将PVA溶液铺满在已利用混合溶液清洗的硅片表面[16]，以2 000 r/min速度旋转30 s，制备得到薄膜。利用冰盐浴充当冷源，通过黄铜片把低温转移至薄膜，将空气中的水汽冷凝于薄膜表面，待液滴挥发后则可以得到表面具有凸起结构的薄膜。在实验中，薄膜的处理温度对薄膜表面结构的影响，其中处理温度分别为10、5、0、-5和-10oC。采用傅立叶显微红外光谱仪（Thermo Fisher公司的iN-10）对未处理的薄膜及冷冻处理后薄膜的不同位置进行测试，采用透射模式，扫描区域为20×20μm2，扫描64次，分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

由图1中(A)-(D)可以看出，在10oC到-5oC范围内，随着冷冻处理温度的降低，薄膜表面凸起结构的数目增多，但是尺寸减小，当温度降低到-10oC时(图E)，薄膜表面却并没有形成凸起结构。综上说明冷冻处理温度对凸起结构的数目和尺寸有很大影响，当冷冻处理温度较高时，薄膜内的PVA分子链处于一个可以运动的状态，在液滴与薄膜内PVA凝胶间的表面张力差的诱导下，使薄膜发生形变从而形成明显的凸起结构；当冷冻处理温度过低时，虽然薄膜表面可以冷凝形成更多的液滴，但是PVA分子链的运动能力则会减弱，从而抑制PVA分子链的运动，因此在薄膜表面不能形成明显的凸起结构。

图1 经过不同温度处理80 s后得到的表面凸起结构Fig.1 Surface-bump structure obtained at different temperatures after 80 s of treatment

利用图像分析软件对图1中（A）-（D）的凸起结构面积占总面积的比率进行计算，结果表 1。由表1可以看出，在10oC到0oC范围内，随着冷冻温度的降低，凸起结构面积占总面积的比率增加，而在0oC到-5oC时，凸起结构面积占总面积的比率减少。这也说明了冷冻温度对凸起结构的数目和尺寸有着重要影响。

表1 凸起结构面积比率随不同处理温度的变化Table 1 The change of area ratio of bump structures with different treatment temperatures

为了进一步了解薄膜表面凸起部分的成分，我们利用显微红外光谱仪对未处理的以及冷凝处理后PVA薄膜的不同位置分别进行了研究，如图2所示，根据O. N. Tretinnikov[17]的工作知道PVA薄膜的结晶度(α)可以通过关系（1）进行计算：

式中A1144和A1094分别为薄膜在1 144和1 094 cm-1处的吸收峰强度,根据这个关系可以计算得到经过0 ℃处理的PVA薄膜表面不同位置的结晶度，如表2所示。结合图2和表2可以看出，未经过冷冻处理的薄膜的结晶度较低，而经过冷冻处理后薄膜的结晶度可以得到有效地提高，并且凸起部分的结晶度会比未凸起部分的结晶度高。

图2 0 ℃处理后薄膜的的FTIR光谱图Fig.2 FTIR spectra of the film treated at 0 ℃

表2 PVA薄膜在处理前后的结晶度变化Table 2 Crystallinity change of PVA film before and after treatment

这说明了在冷冻处理时，薄膜内的PVA分子链经过运动发生了重排，使处理后的薄膜结晶度得到提高。另外，在液滴与薄膜内PVA凝胶间表面张力差的作用下，薄膜内的PVA分子链运动更为剧烈，因此在冷冻处理后薄膜表面形成的凸起部分的结晶度会比非凸起部分的要高。

3 结束语

对不同温度处理后的 PVA纳米薄膜进行研究发现，在10oC到-5oC范围内，随着处理温度的降低，薄膜表面的凸起结构数目增多，尺寸减小；在-10oC时，由于处理温度过低，使得分子链的运动能力减弱，因此在薄膜表面并没有形成明显的凸起结构。此外，对薄膜内部结构的变化也进行了研究，发现处理后薄膜的结晶度比未处理薄膜的结晶度高，其中处理后薄膜表面的凸起结构结晶度比非凸起的高。此方法可以简单高效，快速的制备得到表面具有凸起结构的PVA纳米薄膜。

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高剂量农药环境或致胎儿出生异常

英国《自然·通讯》杂志28日发表的一项健康科学研究称，科学家对一个大型数据集进行评估后认为，母亲在孕期暴露在非常高的农药水平下，或会导致胎儿出生异常，应对此采取政策干预。

使用农药是提高农业产量的重要措施之一，但许多化学合成农药在加工生产和使用过程中暴露出的严重问题，以及其施用后对环境所造成的严重后果，直到20世纪中叶才逐渐引起人们的关注。过去的研究已经表明，农药会对农业劳动者的健康造成负面影响，农药暴露甚至影响人类的生育状况，但人们一直不清楚，那些生活在农业区附近的人群可能会受什么影响。

此次，美国加州大学圣塔芭芭拉分校研究人员阿西礼·劳森及同事，对源自以农业为主的加州圣华金河谷地区的数据进行了分析。这些数据涵盖了1997年至2011年间50万人的出生记录和当地的农药使用情况。他们希望调查农药暴露与不良出生之间的关系。对于出生相关数据，研究团队重点考量的是出生体重、胎龄和出生异常。

研究表明，如果母亲在孕期暴露在非常高剂量的农药环境下，会使胎儿不良出生的可能性上升 5%至 9%。研究团队提出，对面临风险最大的群体，应及时进行政策干预，或可减少农药相关的出生异常。此外，由于研究团队是对源自圣华金河谷的一个大型数据集进行评估，这一目标群体也有望从旨在减少农药相关出生异常的政策措施中获益。

Preparation of PVA Nano Film With Surface Bump Structure by Condensation Method

GU Feng,ZHANG Xiang-yang,SUN Meng-meng,MA Yu

（Donghua University, Shanghai 201620, China）

TQ 325

A

1671-0460（2017）09-1814-03

国家自然科学基金，含相变共缩聚高分子多级结构的形成，项目号：16D110607。

2017-01-18

古峰（1992-），男，江西赣州人，硕士，研究方向：PVA纳米薄膜表面结构的制备。E-mail：gufeng123@139.com。

马禹（1981-），男，副教授，博士，研究方向：高分子体系的多级结构和物理化学过程。E-mail：yma@dhu.edu.cn。