磷改性生物炭对Pb、Cd复合污染土壤的钝化效果*

张学庆 费宇红 田 夏 李亚松

(中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061)

磷改性生物炭对Pb、Cd复合污染土壤的钝化效果*

张学庆 费宇红 田 夏 李亚松

(中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061)

中国存在着较大面积受重金属污染土壤，尤其是Pb、Cd两种重金属的复合污染较常见。利用磷改性生物炭对Pb、Cd复合污染土壤展开修复研究。结果表明：(1)磷改性生物炭可使土壤中Pb、Cd由弱酸提取态向可氧化态、残渣态转变，Pb的可氧化态和残渣态分别增加了19.4、16.9百分点，Cd的可氧化态、残渣态分别增加了17.4、9.9百分点；(2)磷改性生物炭可提高土壤有效磷，有效磷最终稳定在39mg/kg左右；(3)磷改性生物炭能显著增加土壤阳离子交换量至19.3cmol/kg。磷改性生物炭不仅能有效钝化重金属，还能有效改善土壤质量。

生物炭 磷 土壤 重金属

Abstract: There was a relative large area of heavy metal contaminated soil in China，the Pb，Cd combined pollution was common，so the phosphorus modified biochar was used in this kind of heavy metal contaminated soil remediation in this research. The experimental results indicated that：(1) Phosphorus modified biochar could lower weak acid dissolvable heavy metal contents and enhance oxidizable and residual heavy metal contents in soil，the oxidation state and residual state of lead increased 19.4，16.9 percent point，respectively，the oxidation state and residual state of cadmium increased 17.4，9.9 percent point，respectively. (2) Phosphorus modified biochar could also increase the content of available phosphorus in soil，the content of available phosphorus in soil reach up to 39 mg/kg. (3) Phosphorus modified biochar could significantly increase soil cation exchange capacity up to 19.3 cmol/kg. The phosphorus modified biochar could passivate heavy metal and improve the quality of the soil effectively.

Keywords: biochar； phosphorus； soil； heavy metal

据统计，目前我国已有2 667万hm2的耕地受到不同程度的重金属污染，主要是中轻度复合污染，占耕地总面积的20%[1]。重金属污染常为多种重金属的复合污染，尤其是Pb、Cd复合污染在我国较常见[2]。针对我国土壤重金属污染特征，原位钝化修复具有成本较低、操作简单、见效快等优点，在大面积中轻度重金属污染土壤修复中有着不可替代的作用。含磷物质作为一种传统的土壤重金属修复材料，对Pb、Cd、Cu、Zn等均具有一定的钝化效果[3]；但活性磷极易被土壤固化，而大量加入磷素又容易流失，造成钝化效率低和水体富营养化。因此，提高有效磷的转化率与对重金属的钝化效率是当前研究的热点与难点。

近年来，由于生物炭可改良土壤，修复受污染场地，成为了一种环境友好的新型土壤修复材料，引起了越来越多的关注[4-5]。研究生物炭的微观构型发现，生物炭是紧密层叠、高度变形的芳香环组成的片状结构[6-7]。生物炭表面分布着密集的微孔，使其比表面积较大；表面还含有多种含氧官能团[8]。这些性质使得生物炭具有良好的吸附性能，是制备高含磷钝化剂的优选材料。因此，本研究在传统制备生物炭的基础上对其进行加磷改性研究，改性后的生物炭含磷量高，并且由于其强大的吸附性能有利于磷的持续释放，避免了大量施加磷素对环境造成的危害，在研究磷改性生物炭的钝化效果的基础上初步分析钝化机制，以期为Pb、Cd污染土壤的钝化修复提供科学依据与技术支持。

1 材料与方法

1.1 供试土壤样品

供试土壤采集河北省衡水市滏阳河污水灌概多年的农田土壤0～20 cm表层土，风干后过2 mm筛，编号为TR1；取一定量TR1，加入配制pH约为7的Pb、Cd溶液，直至土壤中Pb、Cd分别达到1 000.0、20.0 mg/kg，土壤含水量保持在田间持水量的60%(体积分数)左右，静态培养30 d，风干后过2 mm筛，编号为TR2。测定这两种土壤的基本理化性质如表1所示。TR2中由于重金属的加入使得有效磷含量明显降低。

1.2 磷改性生物炭的制备与表征

采用缺氧热解法[9]制备生物炭，具体方法：将牛粪60 ℃烘干粉碎过直径5 mm筛后备用；将牛粪填满置于密闭的坩埚中，放置马弗炉中，在350 ℃下缺氧加热2.5 h，获得生物炭。

磷改性生物炭的制备：首先配制10 g/L磷酸钾溶液，稀释双氧水溶液质量分数至8%，获得预处理溶液，双氧水可进一步氧化生物炭，增加对磷酸盐的吸附量；将预处理溶液按照质量比2∶1加入到粉碎过筛后的生物炭中，调节转速80 r/min搅拌2.0 h；加入少量MnO2催化双氧水分解至中性完成对生物炭的磷改性，过滤后再次60 ℃烘干获得磷改性生物炭。

材料表征：使用Bmnauer-Emmett-Teller (BET)分析技术测量多孔生物炭固体的比表面积；利用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察生物炭表面微观形貌。

1.3 实验方法

首先测定生物炭及淋出液重金属含量，考察生物炭的施用是否会造成二次污染问题。生物炭重金属含量的测定使用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮法。溶液组分的测定过程：分别取10 g两种生物炭样品溶于100 mL蒸馏水中，25 ℃连续振荡24.0 h，离心取上清液测量生物炭释放的Pb、Cd含量。

以两种生物炭为钝化剂，针对土壤受污染程度，在前期研究基础上选定钝化剂施加量为20 g/kg，每个处理重复3次，并以不加钝化剂处理土壤为对照；利用有机玻璃柱(直径15 cm，高25 cm)模拟钝化修复实验。钝化实验开始后，每个有机玻璃模拟土柱中定期加入一定量的去离子水，使土壤湿度保持在田间持水量的60%左右，于室温自然通风处进行熟化培养45 d，每5天利用内径10 mm玻璃管铲取土柱分析土壤中各组分形态变化，用于分析的土壤取样量很少，并且每次取样都间隔一定距离，不会破坏土柱。

1.4 测试方法

土壤Pb、Cd全量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮法；土壤Pb、Cd分级形态采用BCR法连续提取土壤中重金属组分，其4种化学形态为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态[10]。消煮液和各级提取液中的Pb、Cd含量用Optima 8000型电感耦合等离子光谱仪。CEC用土壤乙酸钠交换法测定[11]，全磷采用HClO4-H2SO4法[12]，有效磷采用0.5 mol/L NaHCO3提取法[13]。

2 结果与讨论

2.1 磷改性生物炭的表征

从表2可看出，生物炭中Pb、Cd比牛粪高。这主要是由于在生物炭的制备过程中，大量的无定形碳被分解，而重金属滞留于生物炭内，因此其相对比例升高。但两种生物炭不向溶液中释放Pb、Cd。有研究表明，高温裂解过程虽然增加了生物炭所含重金属元素的浓度，但是经过处理后反而降低了可提取态的重金属元素含量[14]。改性过程中虽采用双氧水再次活 化生物炭，但在大量磷素的环境下，重金属与磷反应被固化，这也是导致磷改性生物炭中Pb、Cd比生物炭少的原因之一。同时，磷改性生物炭不仅全磷显著增加，并且有效磷的溶出量显著增加，因而磷改性生物炭有利于土壤重金属的钝化与土壤的改良。

表1 供试土壤基本理化性质

表2 牛粪及两种生物炭基本性质分析

注：1)“-”代表低于检出限，Pb、Cd的检出限分别为1、0.1 μg/L；溶出量由检出值换算得到。

图1 不同样品的SEM图Fig.1 SEM photographs of different samples

为了进一步观察制备生物炭的表面结构特征，对其进行SEM观察，结果见图1。牛粪表面较平坦、无明显孔隙结构。两种生物炭骨架结构清晰，热解作用使得牛粪内部的不稳定、易挥发的结构消失，从而形成丰富的孔隙结构[15]。生物炭为表面凹陷的多孔颗粒状结构。磷改性生物炭表面多孔结构更加发育成熟，经测定其比表面积(79 m2/g)明显比生物炭(32 m2/g)大。图1(c)中明亮的高感光物质即为表面的矿物成分。磷改性生物炭表面矿物成分含量高于生物炭，这是由于改性过程导致磷改性生物炭吸附大量含磷矿物质。

2.2 施加生物炭对土壤磷含量及其形态分布的影响

如图2所示，对照、生物炭组土壤中有效磷均较低，不能达到钝化土壤中重金属的目的。磷改性生物炭组土壤中有效磷增加至55.8 mg/kg，这是由于在生物炭的改性过程中吸附了大量磷元素；随着时间的延长，有效磷先降低，这是由于有效磷与土壤中的重金属及其他组分反应形成无效磷；有效磷再次升高是由于磷改性生物炭中吸附的磷进一步脱附释放到土壤中，这表明磷改性生物炭具有缓释磷的效果，可提高磷素的利用率并保持土壤有效磷并维持在39 mg/kg左右。

图2 不同材料对土壤有效磷的影响Fig.2 The impacts of passivator on the available phosphorus content in soil

2.3 施加生物炭对土壤CEC的影响

如图3所示，生物炭、磷改性生物炭分别使土壤的CEC增加至15.6、19.3 cmol/kg。这是由于生物炭经过炭化后无机物结晶导致自身CEC升高，并且生物炭在氧化等作用下CEC也会逐步提高[16]，而这会在一定程度上引起土壤单位面积CEC的升高[17]。土壤CEC是表征土壤肥力的指标之一，施加磷改性生物炭有利于土壤质量的改善。

图3 不同材料对土壤CEC的影响Fig.3 The impacts of passivator on CEC content in soil

2.4 施加生物炭对土壤重金属钝化效果

本研究考察了施加不同生物炭培养45 d后土壤中Pb、Cd的4种化学形态变化。由图4可知，磷改性生物炭组土壤中Pb的弱酸提取态和可还原态均较对照、生物炭组下降，而可氧化态和残渣态均增加。Cd的弱酸提取态也显著降低，向可氧化态和残渣态转变[18]，表明磷改性生物炭具有更显著的钝化效果。

与对照组相比，施加磷改性生物炭使土壤中Pb的弱酸提取态和可还原态分别降低了19.1、16.2百分点，而可氧化态和残渣态分别增加了19.4、16.9百分点，使土壤中PbCO3和PbSO4转化为更稳定的磷氯铅矿[19]；施加磷改性生物炭使土壤中Cd的弱酸提取态降低了29.1百分点，使可氧化态、残渣态分别增加了17.4、9.9百分点。土壤中Pb、Cd经磷改性生物炭作用后向可氧化态和残渣态转化，达到了修复的目的。

图4 钝化后不同形态的Pb、Cd质量分数Fig.4 The different forms content of Pb and Cd after passivation

分析磷改性生物炭对重金属的钝化效果，推导其钝化机理：(1)磷改性生物炭表面有更加发达的孔隙结构，可通过物理吸附或表面官能团吸附截留土壤中溶解态的Pb、Cd；(2)由于磷改性生物炭具有缓释磷的效果，可提高土壤有效磷含量，实现对重金属的持续钝化。

3 结 论

磷改性生物炭具有缓释磷的效果，当磷改性生物炭施加到土壤中后，初始阶段有效磷快速增加，由于受重金属及土壤矿物的作用，有效磷存在一个先降低后增加的过程，最终稳定在39 mg/kg左右。磷改性生物炭可使土壤中重金属元素由弱酸提取态向可氧化态和残渣态转变、能明显增加土壤CEC，有利于改善土壤质量。因此，磷改性生物炭可钝化修复受Pb、Cd复合污染的土壤。

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ThepassivationeffectofPb，Cdcompositepollutedsoilbyphosphorus-modifiedbiochar

ZHANGXueqing，FEIYuhong，TIANXia，LIYasong.

(InstituteofHydrogeologyandEnvironmentalGeology，ChineseAcademyofGeologicalSciences，ShijiazhuangHebei050061)

张学庆，男，1984年生，博士，助理研究员，主要从事土壤重金属污染修复工作。

*河北省青年科学基金资助项目(No.D2016504009)；中国地质科学院水文地质环境地质研究所基本科研业务费资助项目(No.SK201402)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.017

2016-05-23)