热电离质谱(TIMS)测定Ca同位素时Sr干扰影响的实验评价

张晨蕾，祝红丽，刘峪菲，刘 芳，张兆峰

(1.中国科学院广州地球化学研究所，同位素地球化学国家重点实验室，广东 广州 510640；2.中国科学院大学，北京 100049)

热电离质谱(TIMS)测定Ca同位素时Sr干扰影响的实验评价

张晨蕾1,2，祝红丽1，刘峪菲1,2，刘 芳1,2，张兆峰1

(1.中国科学院广州地球化学研究所，同位素地球化学国家重点实验室，广东 广州 510640；2.中国科学院大学，北京 100049)

Ca和Sr属于碱土金属元素，具有相似的化学性质，在Ca的纯化富集过程中很难实现Ca和Sr的完全分离，接取Ca的淋洗液中不可避免地会混入少量Sr。所以，在使用热电离质谱(TIMS)进行Ca同位素测定时，88Sr2+、86Sr2+、84Sr2+可能会分别对44Ca+、43Ca+、42Ca+的准确测定产生干扰。本工作通过设计实验来评估Sr使用Ta单带在TIMS测定Ca同位素过程中的影响：以IAPSO大西洋标准海水为研究样品，加入Sr元素单标溶液，使得样品中Ca/Sr=5；通过接取不同体积的Sr元素淋洗液，以获得含有不同Ca/Sr比值的TIMS测试样品。实验结果表明，含有不同Ca/Sr比值的测试样品与不含Sr元素的海水样品的Ca同位素组成在分析误差范围内一致。由此可以认为，对地质样品(Ca/Sr>5)用Ta单带在TIMS上进行Ca同位素分析测试时，在当前技术条件下，Sr对Ca同位素的影响有限，可以忽略。另外，在进行Ca化学分离时，可以适当增加淋洗酸的浓度，以获取好的峰型并提高效率。

Ca同位素；Sr干扰；Ta单带；Ca/Sr比值

Abstract: Calcium and strontium are all alkaline earth metals. Because of their similar chemical properties, it is difficult to separate strontium from calcium completely during chemical separation processes. Thus, the calcium cut after chemistry usually contains some strontium. Besides, it is known that Sr double charges, such as88Sr2+,86Sr2+,84Sr2+, could be treated as interferences to44Ca+,43Ca+,42Ca+respectively, during calcium isotope measurements on thermal ionization mass spectrometry (TIMS). To evaluate this interference effect, we designed an experiment and ran a series of samples on TIMS using single Ta filaments. IAPSO seawater standard was used in the experiment, and a certain amount of Sr standard solution was added in it to make the mixture has a Ca/Sr ratio about 5. The mixture was then divided into several equal solutions and pass through the calcium columns respectively. For each column, different percentage of Sr cut was collected together with whole Ca cut and calcium ratio was determined thereafter on TIMS using single Ta filaments. As the TIMS measurements’ result, all of those samples, although having different Ca/Sr ratios, display unique calcium isotopic compositions with IAPSO seawater standards that our laboratory monitoring for a long time within error. Based on the results, we conclude that currently, for the most geology samples, that usually contain a Ca/Sr ratio>5, Sr interference effect on Ca measurement on TIMS using single Ta filament is very limited, which could be neglected. Besides, the chemical separation procedure for Ca could be improved, through increasing the concentration of the leaching acid, better Ca peak shape and efficiency can be reached.

Keywords： calcium isotope; Sr interference effect; Ta single filament; Ca/Sr ratio

Ca是主要的造岩元素，也是生命活动不可缺少的元素。Ca具有6个稳定同位素40Ca、42Ca、43Ca、44Ca、46Ca以及48Ca，丰度分别为96.941%、0.647%、0.135%、2.086%、0.004%、0.187%[1]。由于Ca的不同同位素之间的相对质量差(Δm/m)可高达20%，因此，在实验分析过程中很容易发生同位素分馏。如果不能将该过程中发生的Ca同位素分馏进行有效地校正，会影响对于实验样品本身具有的Ca同位素组成的正确认识。Russell等[2]使用42Ca-48Ca双稀释剂有效地校正了实验过程中所引起的同位素分馏，同时还将分析测试精度提升到0.5‰，从而观测到了样品之间存在的Ca同位素分馏。

分析技术的发展使得Ca同位素具有广阔的地质应用前景，如示踪地幔中再循环的古老海相沉积碳酸盐岩[3-4]、限定矿床成因[5]、重建古气候变化[6-7]、反演古海水变化[8-11]及探讨天体成因[12-15]等。因此，Ca同位素的准确测定成为研究者们关注的重点。

目前，测定Ca同位素的仪器主要有热电离质谱仪(TIMS)和多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)两种。虽然MC-ICP-MS具有较高的分析效率，且样品的制备过程较简单，但由于测试过程中采用40Ar作为载气，会对40Ca的测定产生干扰，因此只能选择测定其他丰度较低的Ca同位素。为了保证测试过程中42Ca、43Ca和44Ca的信号强度，溶液中Ca浓度需维持在5～10 μg/g，那么样品的一次测定至少需要5～30 μg的Ca元素[16]，这就大大提高了样品的制备量。长时间测试如此高浓度的样品，会给仪器带来记忆效应，需要消耗较长的清洗时间，而且进样过程中CaO在截取锥上的残留将改变仪器的灵敏度。另外，MC-ICP-MS的电离效率高，容易产生干扰元素，影响Ca同位素的分析测定。MC-ICP-MS测试时使用样品-标样间插法(SSB)可校正仪器分馏，却无法校正化学分离时发生的同位素分馏，因此在化学分离时，既要实现Ca元素的100%回收率，也要达到与其他元素较好的分离。此外，MC-ICP-MS在长时间的测试过程中不易维持较好的稳定性。TIMS测定Ca同位素时，虽然样品的准备过程较为复杂，而且单个样品的测试时间也较长，但是采用双稀释剂分析技术能够较好地校正样品在化学分离以及分析测试过程中发生的同位素分馏，从而得到样品真实的Ca同位素组成。此外，与MC-ICP-MS相比，TIMS的电离效率较低，少量干扰元素的存在可能对Ca同位素的测定影响有限。使用TIMS对Ca同位素进行测定时，通常采用钽、铼、钨等带材质，测试时有单带、双带及三带之分，本课题组所建立的Ca同位素分析方法[17-18]是此次研究的实验基础。

Ca、Sr属于碱土金属元素，Sr常以类质同象的形式存在于含钙矿物中，在化学分离过程中很难完全分离。以往研究者重点关注Ca和K的分离，采用TIMS对Ca同位素进行测定时，主要的干扰离子为40K+。然而Ca和Sr的分离却容易被忽略，88Sr2+、86Sr2+、84Sr2+分别会对44Ca+、43Ca+、42Ca+的测定产生干扰[19]。Sime等[20]在化学分离过程中，为保证Ca元素的高回收率，在接收Ca元素的同时也接取了含量不足1%的Sr元素，并认为混在Ca里面的Sr对Ca同位素的测定没有明显影响。Heuser等[21]使用TIMS对Ca同位素进行测试时，未检测到88Sr2+、86Sr2+、84Sr2+信号。Ta带是Ca同位素测试时经常使用的载带，本实验采用了单Ta带。在点样加热过程中，Ta可与空气中的O2发生化学反应生成Ta2O5，Ta2O5通常是Sr的激发剂，样品中一定量的Sr可能对Ca同位素的准确测定带来影响。然而，目前并未见有专门的实验研究来探讨Ca和Sr 不同的化学分离情况是否会对TIMS进行Ca同位素的测定产生影响。为此，本工作将通过设计一系列实验探究在TIMS上使用单Ta带对样品Ca同位素进行测定时，样品中不同Ca/Sr比值对测试结果的影响。

1 实验部分

1.1 实验样品制备

本实验所选用的样品是IAPSO大西洋标准海水(以下简称“海水”)。因为海水是广泛使用的标准样品，并且本实验室长期监控海水的Ca同位素组成，有准确的Ca同位素值范围，便于进行对比研究。海水中Ca/Sr比值(根据已知的IAPSO大西洋海水中Ca、Sr的浓度分别为412 μg/g、7.9 μg/g)为52。为研究不同Ca/Sr比值对TIMS进行Ca同位素测试结果的影响，需要在化学分离前添加一定量的Sr元素单标溶液(在ICP-AES上测试其中的Ca元素含量，结果显示，该溶液中的Ca元素含量很少，可以忽略不计)。

分别提取13份含有50 μg Ca元素的海水于Savillex公司生产的7 mL杯子中，然后分别添加0.904 mL浓度为10 μg/g的Sr单标溶液，使得样品中的Ca/Sr比值为5。在化学分离前，向每份样品中分别添加0.3 g42Ca-43Ca双稀释剂，然后置于110 ℃电热板上蒸干，以备化学分离。

为了监控整个分析过程中的杂质引入，在Savillex公司生产的7 mL杯子中添加0.05 g42Ca-43Ca双稀释剂作为空白样品，与其他样品一起进行化学分离。

因为要在化学分离过程中获取不同Ca/Sr比值的样品，首先需要标定Sr的淋洗曲线，根据刘峪菲等[17]建立的Ca元素化学分离流程，采用装有1 mL AG MP-50(100～200目)树脂的Savillex PFA微柱作为离子交换柱，样品上柱后，用1.6 mol/L HCl淋洗，其中Ca元素的接收区间为18～44 mL。接取Ca元素后，再使用34 mL 3.0 mol/L HCl进行Sr元素的淋洗。在整个淋洗过程中，淋洗溶液每1 mL接取1次，然后使用ICP-AES标定该淋洗曲线，示于图1。

图1 Ca与Sr化学分离的淋洗曲线图Fig.1 Elution curves of chemical separation for Ca and Sr

1.2 不同Ca/Sr比值样品的制备

为了获取不同Ca/Sr比值的样品，选取10份准备好的海水样品进行化学分离，依次编号为Z-1、Z-2、Z-3……Z-10。根据所获得的淋洗曲线，在接取Ca元素后，再分别接取不同体积的含Sr淋洗溶液。为了准确地确定样品中Ca/Sr比值，取出约1/3体积的淋洗溶液进行ICP-AES测定，样品中Ca/Sr比值列于表1。

表1 实验样品的Ca/Sr比值及其δ44/40Ca测试结果Table 1 Ca/Sr ratios and δ44/40 Ca values of the samples

注：1) 由于实验存在系统误差，表中给出的Ca/Sr比值只是近似值；

2) Z-1、Z-2、Z-3……Z-10是在接取了Ca淋洗液后分别接取不同用量的Sr淋洗液；Z-11、Z-12、Z-13是只接取Ca淋洗液，因而不列出淋洗液中的Ca/Sr比值；

3) 本实验全流程空白测试结果中的Ca含量为65 ng；

4) 本实验数据是以NIST SRM 915a为标准物质换算而得的

其余溶液在110 ℃电热板上蒸干，用于TIMS进行Ca同位素的测试。为了与上述10份样品对比，其他3份样品在化学分离时只接取Ca的淋洗溶液，依次编号为Z-11、Z-12、Z-13。

1.3 质谱测定

本实验测试是在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室的热电离质谱(Triton TIMS)上进行的。

实验所使用的单Ta带(纯度为99.995%)先用去气装置进行去气(4.5 A，30 min)，以减少Ca同位素分析过程中可能存在的干扰元素背景值。每次测试Ca的上样量为5～10 μg，在点样时，向每个样品上添加1 μL 10% H3PO4作为激发剂以增强测试过程中信号的稳定程度，从而实现Ca同位素的稳定测定。

TIMS测试Ca同位素时设置了1个杯结构系列：40Ca、41K、42Ca、43Ca以及44Ca，能够实现在同一时间内对不同的Ca同位素进行测定。设置积分时间和死时间均为4 s，设定16个block，13个cycle。另外，在每组测定完成后轮流交换法拉第杯之间的放大器以减少增益效应[18]。

使用42Ca-43Ca双稀释剂法对Ca同位素在化学分离以及仪器分析过程中产生的同位素分馏进行校正[22]，从而获取样品真实的Ca同位素组成信息。

2 结果与讨论

本实验的全流程空白Ca为65 ng，占分析总量的1.3‰，认为对Ca同位素的测定结果在误差范围内没有影响。

注：1) 本实验室长期以来对IAPSO海水的δ44/40Ca测试结果为1.83±0.12(2SD，n=85)，图中阴影区域为测试结果的变化范围；2) 图中给出的数据精度为实验测得的内精度图2 不同Ca/Sr比值的海水样品的δ44/40Ca测试结果Fig.2 δ44/40Ca value of seawater samples containing different Ca/Sr ratios

TIMS测定结果显示：Z-1、Z-2、Z-3、……Z-10的δ44/40Ca值从1.72变化至1.88，平均值为1.82±0.09，且δ44/40Ca与Ca/Sr比值之间不存在相关性，示于图2；Z-11、Z-12与Z-13的δ44/40Ca值分别为1.87、1.77、1.72，平均值为1.79±0.15，这与本实验室长期测定的IAPSO海水Ca同位素组成(1.83±0.12(2SD，n=85))在误差范围内一致。TIMS测定的不同Ca/Sr比值海水样品与不含Sr元素海水样品的Ca同位素组成在误差范围内一致。

实验结果表明，在TIMS测定过程中，当Ca/Sr>5时，Sr元素对Ca元素的干扰有限。虽然88Sr2+、86Sr2+、84Sr2+分别对44Ca+、43Ca+、42Ca+的测定产生干扰，但是使用单Ta带进行TIMS测定时，Sr的激发温度约为1 350 ℃，而Ca的激发温度约为1 450 ℃。因此可推断在Ca同位素测试过程中，大量Sr元素在前期升温过程中已经激发，从而对Ca同位素的干扰有限。使用单Ta带搭载样品进行Ca同位素测定时，在点样加热过程中，Ta可与空气中的O2发生化学反应生成Ta2O5，Ta2O5通常是Sr的激发剂。在点样过程中，对于载有样品的Ta带在加热发红时，持续时间比较短(10～15 s)，对Sr的激发作用有限。另外，TIMS相比于MC-ICP-MS的电离效率低，进一步限制了Sr对Ca同位素测定的干扰。

一些常用的不同岩性地质标样中Ca、Sr元素含量以及相应的Ca/Sr比值列于附表1，其中Ca/Sr最小值为23.45，大于本实验中Ca/Sr最大值14.4。Ca是主量元素，Sr是微量元素，通常地质样品中Ca/Sr比值都很高，即Sr相较于Ca含量很低，本实验设计的样品比常用的地质标样Ca/Sr比值低，说明Sr相对含量略高，理论上对Ca的测定影响更加明显。而本实验所设计的如上情况下(Sr相对含量略高)的海水样品中的Ca同位素组成并没有明显变化。由此推测，对于大部分Ca/Sr>5的地质样品，使用Ta单带在TIMS上进行Ca同位素分析测试时，即使没有实现Ca与Sr的完全分离，也不会影响Ca同位素的测定结果。此外，可以考虑优化Ca元素的化学分离流程，即在洗去Ca元素之前的Mg、Fe、Al、K等干扰元素之后，直接使用3.0 mol/L HCl淋洗，即使少量的Sr落入Ca的接收区间，在TIMS测定过程中仍可以获得样品真实的Ca同位素信息。

3 结论

使用Ta单带在TIMS上测试含有不同Ca/Sr比值的海水样品，其Ca同位素组成与本实验室长期以来对海水标样的Ca同位素测试结果的变化范围一致，且样品的δ44/40Ca与Ca/Sr比值之间不存在相关性。这说明在当前测定条件下，即使Ca与Sr未能实现完全分离，Sr对Ca同位素测定的干扰也是有限的，仍可以获得样品真实的Ca同位素组成。对于大多数Ca/Sr>5的地质样品，在进行Ca元素的化学分离时，还可以考虑优化化学分离流程，即适当增加淋洗酸的浓度，从而改善峰型并且节省化学分离流程所需的时间。

致谢：感谢康晋霆、王希杰以及王桂琴老师在实验过程中给予的帮助。

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Experimental Assessing about Sr Interference Effect on Ca Isotope Measurements on Thermal Ionization Mass Spectrometry

ZHANG Chen-lei1,2, ZHU Hong-li1, LIU Yu-fei1,2, LIU Fang1,2, ZHANG Zhao-feng1

(1.StateKeyLaboratoryofIsotopeGeochemistry,GuangzhouInstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510640,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

O657.63

A

1004-2997(2017)05-0567-07

10.7538/zpxb.2016.0190

2016-11-30;

2017-02-20

国家自然科学基金重大项目(41490632)；国家自然科学基金重点项目(91328204)；国家自然科学基金面上项目(41373007)；同位素地球化学国家重点实验室项目(SKLIG-JY-12-01，SKLIG-JY-13-03，SKLIG-KF-13-03)资助

张晨蕾(1993—)，女(汉族)，陕西人，硕士研究生，同位素地球化学专业。E-mail: zhangcl10@lzu.edu.cn

张兆峰(1973—)，男(汉族)，江苏人，研究员，从事同位素地球化学研究。E-mail: zfzhang@gig.ac.cn

时间：2017-04-13；网络出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20170413.0954.020.html