HM-828在聚氯乙烯电缆料中的增塑效果

林 娟，温变英*，邓健能，胡倩君

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048；2.南通海珥玛科技股份有限公司，江苏 南通 226000)

HM-828在聚氯乙烯电缆料中的增塑效果

林 娟1，温变英1*，邓健能2，胡倩君2

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；2.南通海珥玛科技股份有限公司，江苏 南通226000)

通过熔融共混法制备了聚氯乙烯(PVC)电缆料，研究了新型环保增塑剂二乙酰环氧植物油甘油酯(HM-828)对PVC的增塑效果及其增塑机理。结果表明，HM-828对PVC树脂具有良好的增塑作用，加入50份(质量份，下同)的HM-828可使PVC树脂的玻璃化转变温度(Tg)由80℃降低到-20℃；加入35～50份的HM-828，PVC电缆料热老化前后的力学性能、热稳定性、电绝缘性等各项指标均达到GB/T8815—2008标准的要求，且耐溶剂抽提性，高低温析出性能优良。

二乙酰环氧植物油甘油酯；聚氯乙烯；电缆料；增塑效果；迁移率

0 前言

PVC电缆料因其具有优异的物理化学性能、成熟的加工应用技术以及成本低廉等优点，是目前使用最广泛的一种低压电缆材料。PVC是一种强极性高分子，分子间作用力很大且在高温下极为敏感，130～140 ℃便会热降解。因此在PVC产品的制备过程中添加增塑剂可有效减弱PVC分子间的相互作用力，使体系的Tg、热变形软化温度下降，强度和模量降低，断裂伸长率升高，提高成品的加工使用性能。增塑剂在PVC电线电缆料中的用量可达到20 %～60 %，目前，常用的增塑剂多为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等邻苯类结构，这类增塑剂因具有优异的综合增塑效率、价格低廉等特点而得到广泛应用，但其小分子特性使其在PVC制品中极易被迁移和被溶剂抽出，这不但影响产品的使用性能，造成环境污染，并且对人体具有潜在的生理毒性。因此，以绿色无毒环保的植物油增塑剂替代部分邻苯类增塑剂成为新的发展趋势[1-3]。

HM-828是以大豆油为基础，经过酯交换、乙酰化、环氧化等步骤合成出的一种新型环保的生物基增塑剂，分子结构中含有乙酰基和环氧基，塑化效率较好[4]。HM-828的相对分子质量较高，相对于其他的邻苯类增塑剂如DOP、DBP，具有更佳的耐析出和耐迁移性。此外，HM-828含有的环氧基团还可起到辅助热稳定的作用，提高材料的加工性能以及后期持续稳定性能，减少加工过程中的发烟挥发现象。

为考察HM-828对PVC电缆料的增塑效果，本文通过Tg、热老化前后力学性能、电绝缘性、热稳定性、溶剂抽提性，高低温析出性等测试，系统分析了HM-828增塑剂对PVC的作用效果，并对其增塑机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC树脂，SG3，工业级，新疆天业股份有限公司；

HM-828，工业级，浅黄色透明液体，密度为1.02g/cm3，闪点为242℃，相对分子质量约为450，由GB/T1677—2008测试结果显示其环氧值为3.65%，南通海珥玛科技股份有限公司；

超细碳酸钙，平均粒径为5μm，工业级，安徽江东科技粉业有限公司；

钙锌稳定剂，工业级，深圳市志海实业股份有限公司；

抗氧剂1010、硬脂酸、硬脂酸钙，工业级，市售；

硅烷偶联剂，KH560，湖北武大有机硅新材料股份有限公司；

丙酮，分析纯，北京化工厂。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR10DY，北京华新科塑料机械有限公司；

双辊开炼机，LCR-300，瑞典LabTech公司；

微机控制电子万能试验机，CMT6104，美斯特工业系数(中国)有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，TADSCQ100， 美国沃特斯TA公司；

热失重分析仪(TG)，Q5000IR，美国沃特斯TA公司；

数字超高阻、微电流测量仪，EST121，北京华晶汇科技有限公司。

1.3 样品制备

碳酸钙在使用前需要进行表面处理，首先将质量分数为填料1.5%的硅烷偶联剂KH560用丙酮稀释，接着倒入碳酸钙中不断搅拌混合均匀后，放置在通风橱中通风4h，直至丙酮全部挥发，即可得到表面改性的碳酸钙；

称取100份PVC树脂，加入35份(或40、45、50份)HM-828，温度升高至85℃，在高速搅拌机中混合10min，接着加入10份碳酸钙、7份钙锌稳定剂、0.5份抗氧剂1010、0.5份硬脂酸和0.5份硬脂酸钙，高速混合5min，最后将共混物在双辊开炼机中进行塑化成片，其中前辊温度为165℃，后辊温度为150℃、辊速比为1∶1.1，得到厚度为1mm的片材，用标准样条裁刀裁成标准样条，备用。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：称取5～10mg样品，在氮气气氛中，以10℃/min的升温速率从-60℃升温至80℃，记录DSC曲线；

拉伸性能按GB/T1040.3—2006测试，试样为Ⅰ型，厚度为(1.0±0.1)mm，测试前试样于温度为(23±2) ℃，相对湿度为45%～55%的环境中调节24h；拉伸速率为250mm/min，每个试样测量5次，取其平均值；

肖A硬度按GB/T2411—2008测试，测试时间为1min，每个试样测量3次，取其平均值；

热老化试验测试：将样品垂直悬挂在老化箱中部，使其处于有效工作区，在136℃下处理168h后，取出样品置于干燥器中(室温)20h，测试其热老化质量损失及老化后的力学性能；其中拉伸强度变化率、断裂伸长率变化率、质量损失分别按照式(1)、(2)、(3)计算。

(1)

(2)

(3)

式中V1——热老化拉伸强度变化率， %

στ0，στ1——热老化前和热老化后的拉伸强度，MPa

V2——热老化断裂伸长率变化率， %

γτ0，γτ1——热老化前和热老化后的断裂伸长率， %

A——热老化质量损失，g/m2

G0，G1——热老化前和热老化后试样的质量，g

d——试样的厚度，m

S——试样表面积，m2，根据GB/T8815—2008，S=3.74×10-3+2.81×10-1d

TG分析：取约8mg样品，氮气气氛下，以20℃/min的升温速率，从30℃升温至700℃，记下曲线；

体积电阻率(ρv)按GB/T1410—2006测试，试样厚度为(1.0±0.1)mm，试验电压为500V，测试20、70、90℃下的ρv值，ρv按式(4)、式(5)计算；

(4)

(5)

式中d1——测量电极的直径，5cm

t——绝缘材料测试样的厚度，cm

g——测量电极与保护电极的间隙，0.2cm

Rv——高阻机上的读数，Ω

π——3.1416

Ae——被保护电极的有效面积，cm2

耐抽提性测试：试样放在蒸馏水、洗衣粉水、正己烷中于60℃下浸渍24h，测定其质量变化，增塑剂的抽提迁移率按式(6)计算；

耐高温析出测试：试样放在100℃的空气老化箱中24h，用吸油纸将析出的增塑剂擦拭干净，测定析出前后质量变化，增塑剂的高温迁移率按式(6)计算；

耐低温析出测试：试样放在-20℃低温冷冻箱中24h，用吸油纸将析出的增塑剂擦拭干净，测定析出前后的质量变化，增塑剂的低温迁移率按式(6)计算。

(6)

式中W1——试样的迁移率， %

M0——试样的起始质量，g

M——试样迁移后的质量，g

2 结果与讨论

2.1 增塑剂含量对PVC Tg的影响

HM-828含量/份：1—35 2—40 3—45 4—50图1 不同HM-828含量的PVC复合材料的DSC曲线Fig.1 DSC curves of PVC composites with varying HM-828 content

图2 HM-828含量对PVC复合材料Tg的影响Fig.2 Effect of HM-828 content on Tg of PVC composites

纯PVC树脂的Tg约为80～82℃[5-6]。由图1可知，相比于纯PVC，加入HM-828后Tg均大幅度下降，这是因为加入增塑剂后，HM-828分子中的酯基极性基团与PVC树脂的碳氯极性基团相互吸引，削弱了原分子链段间的作用力，同时增塑剂中非极性部分夹在极性分子链间，起到了隔离的作用，增大了分子间间距，从而增大了自由体积使PVC分子链更容易运动，有效降低了材料的Tg。Tg的降低不仅使PVC树脂更易于塑化，而且赋予制品更好的柔韧性及耐低温性能。从图2可以看出，随着HM-828的含量从35份增加至50份时，PVC复合材料的Tg从-9.9℃逐渐降至-20.1℃，这是由于随着HM-828含量的不断增加，插入到PVC分子链间的非极性官能团数量增加，分子链的移动能力增强，即表现为自由体积数量的增多，材料的Tg显著下降。

2.2 力学性能分析

图3 HM-828含量对PVC复合材料力学性能的影响Fig.3 Effect of HM-828 content on mechanical propertites of PVC composites

由图3可知，随着HM-828含量的增加，材料的拉伸强度有所下降，而断裂伸长率显著增加，由HM-828含量为35份时的263.5%增加到HM-828含量为50份的331.8%。这是因为HM-828是一种具有长烷基链结构的柔性酯类，对聚合物大分子具有屏蔽效应和润滑性。而试样拉伸强度的逐渐降低，可通过凝胶理论来解释，即增塑剂HM-828的加入使大分子中的连接点溶剂化后分开，大分子间的次价力降低，导致体系中的拉伸强度降低，但拉伸强度变化范围在19.0～20.5MPa，总体下降的幅度不大，均达到电缆料标准GB/T8815—2008要求15MPa以上的指标。不同含量的HM-828增塑PVC复合材料的肖A硬度如图4所示。随着HM-828含量的增加，肖A硬度逐渐下降，说明制品的柔软性增加，有利于材料的使用。

图4 HM-828含量对PVC复合材料肖A硬度的影响Fig.4 Effect of HM-828 content on shore hardness of PVC composites

图5为PVC复合材料热老化前后对应的应力 - 应变曲线。可以看出，相对于热老化前，热老化后材料的拉伸强度和断裂伸长率均有所下降，这种变化趋势符合增塑聚合物老化后性能变化的一般规律。表1为PVC复合材料在136℃下热老化168h前后力学性能变化。根据GB/T8815—2008标准规定，老化后的拉伸强度要大于15MPa，断裂伸长率要大于150%，热质量损失要小于20g/m2。从表1可以看出，材料老化

HM-828含量/份：1—35(热老化前) 2—40(热老化前) 3—45(热老化前) 4—50(热老化前) 5—35(热老化后)6—40(热老化后) 7—45(热老化后) 8—50(热老化后)图5 PVC复合材料的应力 - 应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of PVC composites

后力学性能基本都在标准规定的范围内。说明HM-828增塑PVC具有良好的热稳定性。此外，随着HM-828含量的增加，拉伸强度变化率、断裂伸长率变化率均逐渐变大，相对于拉伸强度而言，老化后断裂伸长率下降幅度较大。HM-828增塑PVC体系强度和质量保持率较高的原因与其结构中含有环氧基相关。环氧基团能捕捉PVC降解中产生的—Cl，终止PVC降解的自由基反应，减缓了HCl对PVC的热降解催化作用，降低了材料的质量损失，其机理如式(7)、式(8)所示。

表1 PVC电缆料在136 ℃下168 h热老化前后的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PVC cable material under thermal aging at 136 ℃ for 168 h

2.3 热稳定性

从图6和表2中可以看出，复合材料的热失重过程大体包含3个阶段。第一阶段失重温度在250～350℃之间，失重率约为53%，这一阶段的失重主要是由PVC受热分解，释放出大部分HCl气体以及增塑剂HM-828的挥发所导致的；第二阶段失重温度在350～530℃之间，失重率约为10%，这一阶段的失重主要是由前阶段没能完全脱除的HCI气体和烯烃碳链骨架分解的CO2、H2O所导致的；第三阶段失重温度在530～650℃之间，失重率约为3.48%，主要是因为碳链的进一步热分解所导致的。最后的固体残留量约为26.5%，主要包括PVC电缆料制备时加入的碳酸钙无机填料以及残炭。

PVC热分解脱HCl的反应程度，可由材料的起始热降解温度(Tonset)和最大热失重速率峰对应温度(Tmax)的大小作为判断依据。在相同升温速率下Tonset和Tmax越高，说明PVC发生脱HCl反应越难。从图6和表2中可以看出，加入HM-828后材料的Tonset和Tmax均保持在268℃以上，说明了HM-828在一定程度上能够稳定PVC的热分解。此外，当增塑剂HM-828的含量增加时，材料的热稳定性有轻微的下降。但整体来看HM-828的含量对PVC电缆料热稳定性影响不大，均能较好的保持材料的热稳定性。

HM-828含量/份：●—35 ▲—40 ★—45 ■—50图6 不同HM-828含量的PVC复合材料的TG曲线Fig.6 TG curves of PVC composites with varying HM-828 content

HM-828含量/份Tonset/℃Tmax/℃失重率为50%的温度/℃最大失重率/%35279.20307.38334.1548.8740279.09307.99332.8248.6845271.37307.55331.2946.9150268.74309.86325.7548.69

2.4 ρv分析

由图7可知，在相同增塑剂含量下，当温度升高时，PVC复合材料的ρv下降。这是因为当温度升高时，热运动加快，分子的平均动能增大，使分子动能达到活化能的几率增加，载流子容易迁移。此外，在固定温度条件下，随着HM-828含量的逐渐增加，ρv呈下降的趋势，但都保持在1012数量级上。这是因为HM-828为低分子有机酯类，其自身的ρv相对于PVC树脂很低，因此随其含量增加，ρv下降；另外增塑剂作为工业化产物，制备过程中不可避免的会引入离子杂质，即表现为使增塑体系中的载流子浓度增高，导致ρv下降[7]。参考GB/T8815—2008标准，本研究体系在20、70、90℃下的ρv均大于标准要求1.0×109Ω·m的指标，故使用HM-828增塑PVC可保持电缆料电绝缘性的要求。

温度/℃：—20 —70 —90图7 PVC复合材料在不同温度下的ρv值Fig.7 Volume resistivity of PVC composites at different temperature

2.5 耐久性分析

增塑剂的迁移率与其自身分子结构、相对分子质量大小、所处环境介质等相关，可以表征共混体系的相容性，相容性好的体系增塑剂迁移率小[8]。关于HM-828增塑PVC电缆料的耐久性考察主要包括耐溶剂迁移性和耐高低温析出性能。

2.5.1溶剂迁移

由图8可以看出，增塑剂在不同溶剂介质中的迁移率均处于较低水平(6%以下)，并且在不同溶剂中其迁移率差别较大，其中样品在蒸馏水的迁移率最小，最大值仅为0.47%，在洗衣粉水的迁移率略有提高，最大迁移率为0.68%。相对于前2种液体，复合材料在正己烷中的迁移率相对有较大的增加，加入50份的HM-828时，最大迁移率达到6.3%。不过这个数值也远低于DOP的迁移率，据文献报道，在PVC/DOP(100/50)增塑体系中，DOP在正己烷中的迁移率可以达到22%[9]。增塑剂迁移率的高低与2个因素有关：一是增塑体系的相容性，相容性好的体系增塑剂迁移率小，这侧面说明了HM-828在PVC树脂中的相容性较好；二是增塑剂的结构和相对分子质量，HM-828的相对分子质量达到450，属于分子尺寸较大的增塑剂，向表面移动受阻较难移动。可见，HM-828作为PVC的增塑剂，其耐溶剂迁移性能较好。

—蒸馏水 —洗衣粉水 —正己烷图8 不同HM-828含量的PVC复合材料在蒸馏水、洗衣粉水、正己烷中的迁移率Fig.8 Migration ratio of PVC composites with varying HM-828 content in distilled water, water washing powder and n-hexane

2.5.2低温析出

温度/℃：—-20 —100图9 不同HM-828含量的PVC复合材料在高温和低温下的析出率Fig.9 Migration raito of PVC composites with varying HM-828 contents at high and low temperature

由图9可知，随着HM-828含量的增加，材料在-20℃时的析出率逐渐升高，但整体保持在0.4%的较低水平下。一般增塑剂与PVC的相容性越好，被析出的概率就越低。并且，增塑剂的相对分子质量越大，其在PVC分子链中的运动就越困难，扩散到达制品表面的几率就越小，即表现出较好的耐析出性。HM-828含有的乙酰基和环氧基，与PVC具有较大的相互作用力且含有较长的脂肪链，同时相对分子质量也较高，故与PVC的相容性很好，因此，HM-828增塑剂的耐低温析出性能优异。

2.5.3高温析出

由图9可以看出，HM-828含量的变化对材料在100℃时的析出率影响较小，析出率在0.3%～0.5%上下波动。高温析出率较低的原因除了相对分子质量和相容性好以外，HM-828的沸点较高也是重要因素。HM-828的沸点在200℃以上，故在100℃下，HM-828的挥发会很少，即表现为在100℃下的析出率较小。由于电缆料使用温度一般不超过100℃，所以，这种增塑体系完全可以满足应用需求。

综上所述，HM-828是一种既耐低温又耐高温且性能优异的PVC增塑剂。

3 结论

(1)HM-828与PVC树脂具有较好的相容性，对PVC具有良好的增塑效果；加入50份的HM-828可使PVC树脂的Tg由80℃降到-20℃，不仅改善了PVC的加工性能，而且赋予了材料良好的的柔韧性和耐低温性；

(2)HM-828含量为35～50份时，PVC树脂的拉伸强度变化范围为19.0～20.5MPa，断裂伸长率在263%～331%左右，达到了电缆料标准的拉伸强度15MPa以上，断裂伸长率高于150%的要求；

(3)HM-828增塑的PVC具有良好的热稳定性，热老化后材料各项性能指标均能保持在GB/T8815—2008标准要求值以上；HM-828在PVC中表现出良好的耐抽出性、耐低温性与耐高温性析出性能；选用无毒环保的HM-828增塑剂制备的PVC电缆料各项性能均满足GB/T8815—2008相应的指标要求，能够满足PVC电缆料的应用要求。

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PlasticizingEffectofHM-828onPoly(vinylchloride)CableMaterials

LIN Juan1, WEN Bianying1*, DENG Jianneng2, HU Qianjun2

(1.Department of Material Science and Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China；2.Hairma (Nantong) Technology Vegetable Oil Limited Company, Nantong 226000, China)

In this paper, poly(vinyl chloride) (PVC) cable materials were prepared by melt blending, and plasticizing effect of a plant-based plasticizer, Diacetyl epoxidized vegetable-oil acids glyceride (HM-828), on PVC was investigated, and its plasticizing mechanisms were studied. The results indicated that HM-828 exhibited a high plasticizing efficiency for PVC, and it significantly reduced the glass transition temperature of PVC from 80 to-20 ℃ at a loading of 50 phr. Incorporation of 35～50 phr HM-828 into PVC could make mechanical properties, thermal stability and electrical resistance meet the reguirements of national standard of GB/T 8815—2008. The resulting PVC compounds also achieved a significant enhancement in solvent extraction resistance and precipitation resistance at both a high and low temperature.

diacetyl epoxidized vegetable-oil acids glyceride; poly(vinyl chloride); cable material; plasticizing effect; migration

北京工商大学高分子功能薄膜创新团队资助项目(19008001071)

TQ325.3

B

1001-9278(2017)09-0120-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.019

2017-05-13

*联系人，wenbianying@tsinghua.org.cn