软质聚氯乙烯的热稳定体系研究

王晓萌，蔺道雷，王 原，武德珍

(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

材料与性能

软质聚氯乙烯的热稳定体系研究

王晓萌，蔺道雷，王 原，武德珍*

(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029)

研究了液体有机锡、固体有机锡、钙/锌(Ca/Zn)复合稳定剂、稀土稳定剂以及与辅助稳定剂水滑石(LDHs)复配对软质聚氯乙烯(PVC)热稳定性能、力学性能等性能的影响；采用热老化试验箱法、热失重法和转矩流变仪表征了材料的静态热稳定性和动态热稳定性。结果表明，固体有机锡具有良好的初期稳定性和透明性，Ca/Zn复合稳定剂的长期稳定性和力学性能优异；Ca/Zn复合稳定剂与LDHs类混合使用后具有良好的协同效果，不仅提升了PVC的热稳定性，也提高了材料的力学性能及阻燃性能。

聚氯乙烯；有机锡；钙/锌复合稳定剂；热稳定性

0 前言

PVC是早期合成的热塑性塑料之一[1]，由于其具有难燃烧、可增塑、耐腐蚀、力学性能好、绝缘性能高、价格低、来源广等诸多优点，可广泛应用于工业、农业、建筑等领域。但是由于PVC的分解温度低于其熔融温度，在加工温度范围内就会发生分解，从而失去部分物理、化学性质[2]，难以满足加工的需求[3]，因此需要提高PVC的热稳定性。目前改善PVC热稳定性的主要方法有改善合成工艺以提高树脂品质和在树脂中加入稳定剂[4]。后一种方法不仅简单有效，而且可以阻止加工过程的长期热降解[5]。

PVC热稳定剂的种类繁多，包含铅基化合物、有机锡类、金属皂类、Ca/Zn类、稀土类、LDHs类及有机辅助类等[6]。铅类稳定剂最早在PVC热稳定剂中使用，由于毒性较大，不利于环境安全健康，因此多个国家出台了禁用或限制其使用的规定[7]。而PVC热稳定剂也逐渐向着无毒、无污染、高效的方向发展[8]。目前有机锡类、Ca/Zn复合稳定剂是市面上应用比较广泛的2类主稳定剂，稀土稳定剂也由于其来源丰富，具有良好的市场空间，而辅助稳定剂LDHs的无毒、低成本等优点也为稳定剂的复配提供了更多的可能。

本文主要采用液体有机锡、固体有机锡、Ca/Zn复合稳定剂、稀土稳定剂与LDHs复配，研究了热稳定体系及复配对软质PVC热稳定性、力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC树脂，SG-5，新疆天业(集团)有限公司；

液体有机锡，T-190A，法国Arkema公司；

固体有机锡，T-190B，法国Arkema公司；

Ca/Zn复合稳定剂，Ca/Zn配比为2/1，自制；

稀土稳定剂，WWWP-D，佛山Winner公司；

三醋酸甘油酯，工业级，江苏瑞佳化学有限公司；

环氧大豆油，化学纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；

硬脂酸钙，化学纯，北京化学试剂股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR，张家港市永利机械有限公司；

双辊开炼机，XH-401B，东莞锡华精密检测仪器公司；

平板硫化机，XH-406，东莞锡华精密检测仪器公司；

万能材料制样机，XY-6064，扬州江都区轩宇试验机械厂；

电子万能试验机，UTM，承德金建检测仪器有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9140A，北京利康达圣科技发展有限公司；

热失重分析仪(TG)，Q500，美国TA公司；

极限氧指数仪，JF-3，南京江宁仪器厂；

简支梁冲击试验机，XJJD，承德金建检测仪器有限公司；

Haake转矩流变仪，PolylabOS，德国Haake公司；

扫描电子显微镜(SEM)，SU1510/S4800，日本电子株式会社；

肖氏硬度计，LX-A，温州韦度电子有限公司。

1.3 样品制备

按表1、表2的配方准确称量后，将各组分放入高速搅拌机中50℃下，以15r/min的转速搅拌5min至均匀；将混合料放入双辊开炼机中，辊间距为2mm，在170℃和15r/min的条件下开炼，并在平板硫化机中压片，热压温度为170℃，热压时间为6min，冷压温度为30℃，冷压时间为5min，在热压初期对制品进行至少3次排泡，以保证制品无气泡产生；将压片后制得的片材静置24h后按照各测试标准进行各项性能测试。

表1 PVC主稳定体系实验配方表 g

表2 PVC辅助稳定体系复配实验配方表 g

1.4 性能测试与结构表征

热老化试验箱测试:温度为180℃，样品尺寸为20mm×20mm×4mm，前1h内，每10min取出一次，后2h内，每20min取出一次，在各时间内观察并记录样品的颜色变化；

TG分析:取约5mg的样品，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率从40℃升温至800℃，考察其热失重情况；

动态热稳定性测试:称取60g的混合粉末，温度为210℃，加料时转速为20r/min，加料完成后转速为80r/min，混炼至平衡后曲线突然上升时停止测试;

拉伸性能按GB/T1040—2006测试，拉伸速率为50mm/min;

肖D硬度按GB/T2411—2008测试，将样品剪裁成50mm×50mm的正方形，将硬度计垂直压于样品表面，停留15s后读取示数，找到同一样品不同的5个点进行测量，取平均值;

低温抗冲击性能按GB/T2843—2008测试，采用简支梁冲击试验机对样品进行低温冲击，将样条在液氮中浸泡5min，取出后在10s内进行测试，样条尺寸为10mm×2mm×100mm，冲击速率为5.2mm/min，冲击能为4J;

极限氧指数按GB/T2406—2008测试，样条尺寸为100mm×10mm×4mm，将制得的样条按标尺画刻度线，当燃烧时间为180s时，记录燃烧长度刚好到50mm时的浓度。

2 结果与讨论

2.1 稳定剂种类对PVC样品热变色性能分析

从表3可以看出，随着时间的增加，制品的颜色变化由浅变深，原因是PVC在加热过程中发生降解，HCl脱出并导致烯烃链段增加，使制品颜色变深。不同热稳定剂的加入对PVC试样的稳定效果有较大的差异，在前60min内，固体有机锡的使用使PVC的初期透明性和稳定性最好，而在60～180min内，使用Ca/Zn复合稳定剂的PVC的颜色变化程度最浅，说明其长期稳定性具有较大优势。

表3 不同稳定剂的PVC试样180 ℃热老化试验箱测试Tab.3 Thermal aging test of PVC samples with different kinds of main stabilizers at 180 ℃

2.2 不同稳定剂的PVC试样的TG分析

从图1可以看出，使用Ca/Zn复合稳定剂的PVC的TG曲线在2个非常明显的热失重阶段损失的质量少于同等条件下其他稳定剂，且在同等温度下其末端残炭率较其他稳定剂高。因此可以说明其长期稳定性能最好，LDHs的初期降解速率比其他稳定剂快，说明其对PVC的热稳定性作用较差。

1—液体有机锡 2—固体有机锡 3—Ca/Zn复合稳定剂 4—稀土稳定剂 5—LDHs图1 不同稳定剂的PVC试样的TG曲线Fig.1 TG curves of PVC sample with different kinds of main heat stabilizers

从表4可以看出，在PVC试样失重5%时固体有机锡的温度(T5 %)最高，为141.66℃，初期稳定效果较好，在PVC试样失重10%时Ca/Zn复合稳定剂的温度(T10 %)和失重50%时Ca/Zn复合稳定剂的温度最高(T50 %)，分别为206.96℃和292.42℃，说明其具有较好的长期稳定性。PVC试样在600℃时曲线趋于稳定，600℃时，Ca/Zn复合稳定剂的PVC残炭率最高，为12.84%，说明加入Ca/Zn复合稳定剂后，PVC制品的长期稳定性效果良好。热老化试验箱法和TG测试2种静态热稳定性测试结果一致。

表4 稳定剂对PVC不同失重含量时的分解情况Tab.4 Degradation temperation of PVC with differnent kinds of thermal stabilizers at different loss mass thermal decomposition temperature

2.3 稳定剂种类对PVC体系动态热稳定性分析

从表5和图2可以看出，不同稳定剂的使用对其热稳定时间(t)有比较明显的影响，tCa/Zn复合稳定剂>t固体有机锡>t稀土稳定剂>tLDHs>t液体有机锡，Ca/Zn复合稳定剂的稳定时间最长，为20.6min，长期稳定效果最好。固体有机锡稳定剂的热性能次于Ca/Zn复合稳定剂，这2种主稳定剂的综合效果较好。从加工角度分析，稀土稳定剂的扭矩最大，摩擦力较大，不利于加工。动态热稳定性与静态热稳定性测试结果一致。

表5 不同稳定剂的PVC试样的流变性能测试Tab.5 Torque of PVC with different kinds of main heat stabilizers by Haake test

1—液体有机锡 2—固体有机锡 3—Ca/Zn复合稳定剂 4—稀土稳定剂 5—LDHs图2 不同稳定剂的PVC试样的流变曲线Fig.2 Torque of PVC with different kinds of main heat stabilizers by Haake test

2.4 稳定剂种类对PVC体系力学性能的影响

从表6可以看出，Ca/Zn复合稳定剂的PVC拉伸强度最大，为26.25MPa，由于其热稳定性较好，降解程度较低，PVC试样保持着较好的力学性能，固体有机锡的断裂伸长率最高，同时其低温抗冲击强度最高，具有良好的耐低温性，说明加入固体有机锡后PVC的韧性有很大的提高。Ca/Zn复合稳定剂和固体有机锡的加入不仅提高了材料的热稳定性能，同时也改善了材料的力学性能。

表6 不同稳定剂的PVC试样的力学性能Tab.6 Mechanical properties of PVC with different kinds of main heat stabilizers

2.5 稳定剂种类对PVC试样阻燃性能分析

从表7可以看出，加入LDHs的PVC试样的极限氧指数最高，为32.9%。这主要是由于LDHs在受热分解过程中产生了H2O，吸收了反应放出的热量，产生的CO2隔绝了O2，提高了PVC的阻燃性能。

表7 不同稳定剂的PVC试样的极限氧指数Tab.7 LOI of PVC with different kinds of heat stabilizers

2.6 Ca/Zn复合稳定剂与LDHs复配对性能的影响

■—Ca/Zn复合稳定剂 ●—Ca/Zn复合稳定剂/LDHs ▲—Ca/Zn复合稳定剂/无水LDHs ▼—Ca/Zn复合稳定剂/无水无图3 Ca/Zn复合稳定剂与LDHs类辅助稳定剂复配的PVC试样的TG曲线Fig.3 TG curves of PVC with Ca/Zn complex stabilizer and different kinds of LDHs

从图4可以看出，各组曲线在稳定时长上的差异性比较大，Ca/Zn复合稳定剂与LDHs复配使用时稳定时间最长，证明其复配后稳定性较其单独使用时有所提高，与TG测试结果一致，2种表征方式可以相互验证。

●—Ca/Zn复合稳定剂 ■—Ca/Zn复合稳定剂/LDHs ▲—Ca/Zn复合稳定剂/无水LDHs ▼—Ca/Zn复合稳定剂/无水无图4 Ca/Zn复合稳定剂与LDHs类辅助稳定剂复配的PVC试样的流变曲线Fig.4 Torque of PVC with Ca/Zn complex stabilizers and different kinds of LDHs by Haake test

从表8可以看出，向Ca/Zn复合稳定剂中加入LDHs后，PVC的拉伸强度有一定程度的提高，因LDHs的使用与Ca/Zn复合稳定剂具有良好的协同效果，使用各稳定剂后PVC的肖D硬度约为80。

表8 Ca/Zn复合稳定剂与LDHs类辅助稳定剂复配的PVC试样的力学性能Tab.8 Mechanical properties of PVC with Ca/Zn complex stabilizers and different kinds of LDHs

表9 Ca/Zn复合稳定剂与LDHs类辅助稳定剂复配的PVC试样的极限氧指数Tab.9 LOI of PVC with Ca/Zn complex stabilizers and different kinds of LDHs

3 结论

(1)固体有机锡初期稳定性最好，Ca/Zn复合稳定剂的长期稳定性效果最好，同时以其作为稳定剂的材料强度较高；

(2)LDHs单独使用时对PVC的稳定效果几乎无作用，但是其对材料的阻燃性能有一定提高；

(3)将Ca/Zn复合稳定剂与LDHs类辅助稳定剂复配使用后材料的热稳定性和力学性能均有一定程度的提高，同时材料的阻燃性能也有所增加，LDHs与Ca/Zn复合稳定剂复配使用具有良好的协同效果。

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StudyonThermalStabilitySystemsinSoftPoly(vinylchloride)

WANG Xiaomeng, LIN Daolei, WANG Yuan, WU Dezhen*

(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

This paper reported an investigation on the complex effects of liquid/solid organ tin, Ca/Zn composite, rare earth stabilizers and layered double hydroxides (LDHs) as an auxiliary stabilizer on the thermal stability and mechanical properties of soft poly(vinyl chloride) (PVC). Static and dynamic thermal stabilities were characterized by thermal aging test, thermogravimetric analysis and Haake torque rheometer. The results indicated that the use of solid organ tin could lead to a high initial stability and good transparency for soft PVC, whereas the Ca/Zn composite stabilizers made PVC a long-term stability and excellent mechanical properties. Combination of the Ca/Zn composite stabilizers and LDHs can not only improve the thermal stability of PVC, but also enhance its mechanical properties and flame retardancy.

poly(vinyl chloride); organ tin; calcium/zinc composite thermal stabilizer; thermal stability

国家重点研究计划(973计划)项目(2012CB720304)

TQ325.3

B

1001-9278(2017)09-0030-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.004

2017-04-21

*联系人，wdz@mail.buct.edu.cn