基于聚苯醚的阴离子交换膜研究进展

陈继钦，沈春晖，袁 园，任学超

(武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070)

基于聚苯醚的阴离子交换膜研究进展

陈继钦，沈春晖*，袁 园，任学超

(武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430070)

概述了基于聚苯醚(PPO)的阴离子交换膜的电导率问题，介绍了基于PPO的阴离子交换膜的耐碱性问题，并从主链、功能基团和硅烷偶联剂的结构3个方面综合分析了其对阴离子交换膜性能的影响，提出了相应的解决方法。

聚苯醚；阴离子交换膜；功能基团；硅烷偶联剂；耐碱性能；电导率

0 前言

为满足社会日益增长的能量需求，遏制环境的进一步恶化，一些环保、高效的能源装置得以被广泛应用。燃料电池就是这样一种将燃料的化学能直接转化成电能的环保、高效的发电装置。燃料电池因其具有高效的能量转化、低污染水平、噪声小和维护成本低[1]等优点而得到广泛应用。目前研究最多的是质子交换膜燃料电池(PEMFC)和碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)。PEMFC中的Nafion膜是聚合质子的传导通道，但因其成本较高和所使用的催化剂昂贵，限制了其广泛应用[2]。为克服这些问题，阴离子交换膜逐渐得到研究人员的重视和研究。

AEMFC具有燃料氧化速率快、甲醇透过率低和催化剂价格较低等优点[3]，具有较好的发展前景。阴离子交换膜作为碱性燃料电池的核心部件之一，含有碱性活性基团、带特定基团的聚合物主链和可以自由移动的阴离子，其性能的优劣决定燃料电池的性能。虽然阴离子交换膜已经大规模应用于水脱盐和工业废水的提取分离领域[4]，但相对于质子交换膜来说，还存在着电导率不高和稳定性较差等缺点，限制了阴离子交换膜的进一步应用和发展[5]，因此制备电导率高且耐碱性好的膜材料是一个重要的研究方向。

聚合物的主链决定了阴离子交换膜的力学性能和稳定性，阳离子功能基团决定了阴离子交换膜的离子交换容量(IEC)和离子电导率，为了制备稳定性较好的阴离子交换膜，减少高温主链的降解，应尽量选取含有芳香结构的高分子聚合物作为基体材料。PPO具有刚性大、耐热性高、电性能优良等优点，其介电常数和介电耗损也是工程塑料中最小的品种之一，几乎不受温度、湿度的影响，且价格低廉，适合作为阴离子交换膜的基体材料[6]。本文从含有不同主链、功能基团的PPO阴离子交换膜和有机 - 无机杂化膜3个方面进行综述，介绍了国内外基于PPO的阴离子交换膜的研究，并展望了其未来的发展前景。

1 不同主链的PPO的阴离子交换膜

为了制备满足碱性燃料电池使用要求的阴离子交换膜，大多数研究者着重于通过设计合成阳离子功能基团来改善膜的性能，但有关设计合成新型聚合物主链的研究报道较少。聚合物的主链结构也同样决定着阴离子交换膜的各项性能，近些年来很多研究人员也开始致力于通过改变聚合物的结构来实现对阴离子交换膜的改性。

Li等[7]设计合成了一种新型的芳香族ABA型嵌段聚合物(图1)，该聚合物具有2个亲水端嵌段(A)和疏水中间嵌段(B)。先以双酚A和4， 4＇ - 二氟二苯砜为原料制得羟基封端的聚亚芳基醚砜(HO—PAES—OH)，再与具有羟基端的PPO反应形成三段嵌段共聚物，最后通过溴化取代、三甲胺季胺化反应制得新型季铵化聚苯醚 - 聚亚芳基醚砜 - 季铵化聚苯醚(QPPO-PAES-QPPO)阴离子交换膜。结果表明，60 ℃下该膜的离子电导率最高可达到104.0 mS/cm，是相同条件下PPO阴离子交换膜的5.7倍；80 ℃下该膜的离子电导率可达到129 mS/cm，与报道过的阴离子交换膜的最高离子电导率为144 mS/cm[8]十分接近，这充分表明相分离的ABA三嵌段共聚物对提高离子电导率起着重要的作用。这是由于OH-的传导主要依赖于聚合物主链中功能基团附近的水分子，聚合物的主链结构对其迁移率具有一定影响，并且该共聚物的结构进一步促进了亲水 - 疏水部分的微相分离，促进了离子簇的产生，形成了贯穿的离子传输通道，从而使其具有较高的离子电导率。同样，该膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为21.5～36.7 MPa和9.6 %～25.3 %，80 ℃下、1 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡240 h后，该膜的离子电导率变为原来的49 %，而三甲胺型阴离子交换膜在相同条件下72 h后会因降解而形成碎片，说明ABA嵌段共聚物阴离子交换膜具有一定的力学性能和耐碱性，但其性能仍有待提高。

图1 QPPO-PAES-QPPO嵌段共聚物的结构示意图Fig.1 Structure of QPPO-PAES-QPPO block copolymer

图2 PAES-x-IMPPO阴离子交换膜的结构示意图Fig.2 Structure of PAES-x-IMPPO anion exchange membrane

Lin等[9]设计合成了一种侧链型PPO的阴离子交换膜。首先将合成的含羟基的聚亚芳基醚砜(PAES-x—OH)与具有氟封端的PPO - 低聚物反应，再将形成的聚合物进行溴取代和咪唑功能化反应，最后进行碱化处理，制备出聚亚芳基醚砜 -x- 咪唑化聚苯醚(PAES-x-IMPPO)(图2)。结果表明，该PAES-15-IMPPO膜在80 ℃下OH-的离子电导率为78.8 mS/cm；同时，该膜在60 ℃、1 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡600 h后，其侧链的功能基团由于受到OH-的进攻而发生降解，使其离子电导率下降至原来的50 %，但其仍具有较好的力学性能和热稳定性。

Pandey等[10]用AB型嵌段共聚物聚苯醚 - b - 聚(乙烯基苄基)氯化物共聚物和三甲胺为原料，制备出了2种不同IEC的季铵型聚苯醚 - b - 聚(乙烯基苄基)氯化物共聚物(PPO-b-PVB-TMA)阴离子交换膜(图3)。结果表明，在60 ℃、95 %的湿度条件下，IEC分别为2.9 meq/g和3.2 meq/g 时，PPO-b-PVB-TMA的离子电导率可达到106 mS/cm和138 mS/cm。为进一步探究该膜在碱性环境下的稳定性，Pandey等[11]将该膜在80 ℃、1 mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡12 d后，其离子电导率基本保持不变。该聚合物的结构在某种程度上决定了阴离子交换膜的力学性能和稳定性(包括热稳定性、化学稳定性和尺寸稳定性等)，并且疏水的链段包围在功能基团四周，阻止了水分子的进入和OH-的攻击，提高了阴离子交换膜的耐碱性，具有很好的发展前景。该类聚合物主链结构上同时含有疏水碳链骨架和带有功能基团的亲水链促使亲水 - 疏水相分离结构的形成，并由亲水区域的相互重叠形成了内部的离子通道，因此在聚合物主链结构上构建相分离可以有效地提高阴离子交换膜的离子电导率和耐碱性。为进一步改善阴离子交换膜的综合性能，仍需对聚合物的碳链长度进行宏观调控，制备性能优异的阴离子交换膜。

图3 PPO-b-PVBTMA阴离子交换膜的结构示意图Fig.3 Structure of PPO-b-PVBTMA anion exchange membrane

2 不同功能基团的PPO的阴离子交换膜

功能基团是阴离子交换膜的重要组成部分，对其结构的研究众多，阴离子交换膜的耐碱性也取决于其耐碱稳定性。现有研究报道中，由于带β-H的季铵型阴离子交换膜中胺基基团会发生如图4所示的Hoffman降解[12]和直接亲核取代反应(SN2)[13]，因此选择接枝功能基团时，应尽量减少C—Hα或C—Hβ的存在，减少官能团的降解，延长阴离子交换膜的使用寿命。近些年来，研究人员为了改善膜的稳定性，各种新型功能基团得以被广泛研究，如季磷盐[14-15]、咪唑盐[16-17]、胍盐[18]等。

(a)β - 消除 (b)亲核取代图4 季铵盐阳离子化合物的β - 消除和亲核取代降解机理Fig.4 Hoffmann elimination and nucleophilic substitution degradation mechanism of quaternary ammonium cationic compounds

2.1 季铵功能基团

虽然有关季铵型阴离子交换膜的研究最为成熟，但是这种阴离子交换膜主要存在2个方面的不足：(1)季铵基团是一种不完全电离的弱酸性基团，在碱性条件下会发生降解，功能基团数量减少，从而使阴离子交换膜的离子电导率下降；(2)季铵基团传导能力相对较弱[19-20]。

为探究不同类型的季铵试剂对阴离子交换膜IEC的影响，徐铜文等[21]将溴化聚苯醚(BPPO)分别与不同类型的铵盐和烷基链长度不同的季铵基团反应，制备出含有不同铵基的阴离子交换膜。结果表明，仲、叔、季铵3种基团的IEC逐渐增大；而用季铵试剂中的三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺制备的季铵型阴离子交换膜的IEC逐步减小。这是由于胺的烷基链长度越长，季铵化反应越困难，甲基、乙基、丙基和丁基的亲水性依次减小，胺的憎水性越大，阴离子交换膜的亲水性越小。其中，三甲胺阴离子交换膜的IEC可达到2.22mmol/g，虽然这些阴离子交换膜的IEC已达到工业要求，但其耐碱性比较差。随后Komkova[22]报道，在相同碱性条件下，具有较长烷基链的季铵型阴离子交换膜的降解速率比短烷基胺的阴离子交换膜的慢，表现出优异的耐碱性。

为了探究长支链具有较好的耐碱性，Li等[23]将不同溴化程度的PPO和N，N- 二甲基 -1- 十六烷基胺(DMHDA)进行季铵化反应，制得相应的阴离子交换膜。结果表明，溴化程度从20%增加到55%时，该膜的IEC从1.08meq/g增加到1.92meq/g；在20℃、溴化程度为20%的条件下，该膜的离子电导率要比三甲胺型阴离子交换膜的离子电导率高；同样在80℃、1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡450h后，该膜的离子电导率基本不变，而三甲胺型阴离子交换膜在75h后离子电导率直线下降，进一步验证了长支链的季铵型阴离子交换膜具有较好的耐碱性。

Wu等[24]将氯代乙酰化聚苯醚(CPPO)和BPPO通过热处理共混浇铸成膜，再将膜在一定温度下热处理一段时间，最后用三甲铵季铵化并碱化处理制得相应的部分交联型结构的阴离子交换膜。结果表明，该膜在25℃下表现出较高的离子电导率(32mS/cm)和极低的甲醇透过率(1.26～1.04×10-7cm2/s)，符合低温条件下的直接甲醇碱性燃料电池(DMAFCs)的应用要求，并且部分相互交联的结构也使得该膜具有较好的热稳定性和韧性。

为探究季铵化反应时间、温度和不同配比的三乙胺醇溶液对阴离子交换膜IEC的影响，Xu等[25]先制备出BPPO，然后用不同配比的三乙胺醇溶液进行季铵化反应，合成出季铵型阴离子交换膜。结果表明，季铵化反应时间越长，反应温度越高，反应越充分，制得的阴离子交换膜的IEC也越高，最后趋近于恒定值；同时，在25℃、乙醇和三乙胺等物质的量时，随反应时间的增加，IEC最终趋近于0.3mmol/g。

Hou等[26]设计合成了一种新型的悬挂型阴离子交换膜。先以4- 羟基苯甲醛和α，ω- 二溴烷烃为原料、K2CO3为催化剂合成4- (n- 溴烷基)氧基苯甲醛，再与产物BPPO进行Wittig反应，最后加入三甲胺进行季铵化反应制备相应的悬挂型阴离子交换膜QPPO-SCn(图5)。结果表明，该膜在80℃、6mol/L的氢氧化钠溶液下浸泡240h后的核磁谱图未发生任何改变，说明该膜在高温、高浓度碱性条件下具很好的耐碱性，因此该种悬挂型阴离子交换膜具有很好的应用前景。当掺入的疏水侧链n=6时，QPPO-SC6膜的IEC虽然只有0.87mmol/g，但是该膜具有很高的OH-离子电导率(温度从20℃上升到80℃时，离子电导率由37.6mS/cm增加到99.5mS/cm)。

图5 悬挂型阴离子交换膜QPPO-SCn的合成示意图Fig.5 Synthesis of suspension anion exchange membrane of QPPO-SCn

Khan等[27]用BPPO和二甲基氨基乙醇(DMAE)为原料，通过控制离子液体DMAE的含量，采用一步反应法制备出相应的阴离子交换膜。结果表明，当DMAE的质量分数为15%时，该阴离子交换膜在室温条件下测得的IEC可达到1.47mmol/g；在室温、2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡250h后，IEC仍能保持70%，相比于传统的三甲胺阴离子交换膜，在相同条件下该膜的耐碱性要高很多，并且具有较好的力学性能(拉伸强度为32.52～49.22MPa，断裂伸长率为23.29%～55.85%)。

带有较长烷基链的季铵型阴离子交换膜具有较好的耐碱性，但其离子电导率不高，而含有较短烷基链的季铵型阴离子交换膜却相反。这是由于长烷基链的位阻效应大，氮原子周围的烷基链的屏蔽效应好，保护了阴离子交换膜的功能基团，使其不会受到OH-的攻击而发生降解，从而表现出优异的耐碱性；反之短链亲水性好，使阴离子交换膜具有较高的离子电导率。因此合适长度的烷基链季铵试剂的选取对于制备出高性能的阴离子交换膜具有重要意义。

2.2 季磷功能基团

季磷相比季铵基团具有较高的OH-离子电导率，接枝在聚合物主链上形成相对较稳定的(无α-H，不会产生Hoffman降解)C—P骨架，选择烷基位阻较大的季磷，由于位阻效应的影响提高了阴离子交换膜的稳定性。

Jiang等[28]用BPPO和三(2，4，6- 三甲氧基苯基)膦(TTMPP)进行季磷化反应，制得相应阴离子交换膜[图6(a)]。结果表明，在70℃下，该阴离子交换膜的OH-离子电导率可达到110mS/cm，但在相同温度下线性膨胀率却不足7%。且该膜在60℃、1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡200h后，仍具有较好的导电性和柔性，这主要是由于3个甲氧基苯基是富电子基团，作为电子供体能和P之间形成了较好的共轭结构，从而使其具有较好的稳定性。与大多数报道的阴离子交换膜在碱性环境中变脆且性能迅速下降的情况不同，该种阴离子交换膜具有很好的离子电导率和耐碱性，适用于碱性燃料电池中。取代基的高位阻效应能改善膜的耐碱性，基于此理论知识，Kevin等[29]设计合成了[P(N(Me)Cy)4]+[图6(b)]，在80℃、1mol/L的氘代氢氧化钠溶液中浸泡20d后，混合溶液中的离子浓度不发生变化，表现出优越的耐碱性，有望推动阴离子交换膜的进一步发展。

(a)TTMPP型阴离子 (b)[P(N(Me)Cy)4]+图6 TTMPP型阴离子交换膜和[P(N(Me)Cy)4]+的结构示意图Fig.6 Structure of TTMPP anion exchange membrane and [P (N (Me) Cy)4]+

2.3 咪唑功能基团

咪唑功能基团是一个具有π- 共轭结构的五元环，五元环的共振效应减弱了电子云的密度，某种程度上削弱了OH-的攻击，并且咪唑环上的2个N原子通过氢键作用增强了对OH-的吸引，表现出良好的离子传导能力，因此关于其研究众多。

Ran等[30]成功将1- 甲基咪唑接到PPO主链上，制得1- 甲基咪唑阴离子交换膜(图7)。研究表明，相比于传统的季铵型阴离子交换膜，该膜具有较高的离子电导率，在60℃下的离子电导率可达到70mS/cm。然而，该膜的长期化学稳定性仍不够高，在60℃、2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡200h后，该膜的离子电导率降低至原来的70%左右，这种不稳定性主要是由于OH-对未取代的C2位置的攻击，与其发生不可逆的开环去质子化反应造成的。

图7 1 - 甲基咪唑型阴离子交换膜的制备过程Fig.7 Preparation of methyl imidazole anion exchange membrane

为阻止C2位置受到攻击，增加膜的耐碱性，Xu等[31]采用1，2- 二甲基咪唑为季铵试剂进行接枝BPPO，制得相应的阴离子交换膜。结果表明，在30℃下，随着溴化程度从9%增加到54%，主链上接枝的功能基团也随之增加，使得阴离子交换膜的离子电导率从10mS/cm增加到40mS/cm；同时随着温度上升至60℃，聚合物主链间距离增大，为离子交换提供了较大的自由空间，并且高温也增强了OH-的传导，从而使该膜的离子电导率由18mS/cm增大至75mS/cm。组装的H2/O2燃料电池在50℃时，1- 甲基咪唑阴离子交换膜的最大功率密度可达30mW/cm2，而在低温35℃时，1，2- 二甲基咪唑阴离子交换膜的最大功率密度可达56mW/cm2。为了测试膜的耐碱性，将其放在25℃、2mol/L的氢氧化钾溶液环境中浸泡219h后，该膜的离子电导率基本保持不变。这是由于C2位置被甲基取代，阻碍了OH-的进攻，从而改善了阴离子交换膜的耐碱性[32]。

图8 新型咪唑功能基团阴离子交换膜的制备过程Fig.8 Preparation of novel imidazole functional group anion exchange membrane

C2位取代基的不同，对阴离子交换膜的性能影响也不同。为了探究空间位阻较大的咪唑型阴离子交换膜的耐碱性，Yan等[33]先用2，4，6- 三甲基咪唑等原料制备出新型的1，4，5- 三甲基 -2- (2，4，6- 三甲氧基苯基)咪唑，再将其接枝到聚合物主链上，得到咪唑型阴离子交换膜(图8)。结果表明，在80℃、1mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡48h后，膜的OH-离子电导率基本保持不变，进一步说明了C2位较大取代基的位阻效应对膜的耐碱性有一定的增强作用。

为进一步了解C2和N取代基的不同对阴离子交换膜的影响，Yang等[34]采用含有6种不同取代基的咪唑试剂与BPPO进行咪唑功能化反应，再经碱处理制备相应的阴离子交换膜。结果表明，在80℃下，当C2取代基为甲基、N取代基为丁基时，所制得的咪唑型阴离子交换膜具有最高的IEC(1.03mmol/g)和最高的离子电导率(42.5mS/cm),并且在室温条件下具有可观的拉伸强度(15.0MPa)。同时，该膜在60℃、1mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡180h后，离子电导率基本保持不变，表现出优异的耐碱性，表明N取代基的空间位阻效应也使咪唑功能基团的耐碱性大大提高，改善了该膜的稳定性。

为了进一步探究侧链长度对膜性能的影响，Gao等[35]制备了2种侧链长度不同的阴离子交换膜。其中长侧链咪唑官能团化的阴离子交换膜是通过PPO和6- 溴己酰氯的乙酰化反应，再与1,2- 二甲基咪唑功能化反应，最后进行碱处理制得阴离子交换膜PPO-COC5H10-Im；短链咪唑官能化的阴离子交换膜首先将PPO与氯甲基醚进行氯甲基化反应，再与1,2- 二甲基咪唑官能团化，最后碱处理制得阴离子交换膜PPO-CH2-Im。结果表明，2种膜的IEC、吸水率、溶胀度和断裂伸长率相差不大，但在离子电导率方面，长脂肪族侧链由于疏水相互左右而倾向于聚集，侧链的聚集也促进了咪唑功能基团的集中分布，使得长链阴离子交换膜比短链阴离子交换膜要高很多，在相同条件60℃下，PPO-COC5H10-Im阴离子交换膜的离子电导率可达到62mS/cm，这表明增加间隔链的灵活性有利于膜内形成良好的离子传输通道，获得较高的OH-离子电导率。

2.4 胍功能基团

胍盐也是一种中强碱，电离度比季铵和咪唑盐要高，因此在相同IEC条件下，这种胍型阴离子交换膜的离子电导率要整体高一些，并且胍基团上正电荷表现出显著的离域，使季胍型阴离子交换膜相对于季铵型阴离子交换膜具有较强的羟基结合能力和耐碱性。因此，制备出较高离子电导率和耐碱性较好的胍型阴离子交换膜指日可待。Zhang等[36]首次报道了将氯甲基化的聚芳醚砜与1，1，2，3，3- 五甲基胍(PMG)进行功能化反应，制得相应的碱性阴离子交换膜。该阴离子交换膜在20℃下的离子电导率可达到67mS/cm，是同种结构季铵型阴离子交换膜离子电导率的3倍。

Bai等[37]研究了3种不同的胍盐(图9)。首先将BPPO与2- 苄基 -1，1，3，3- 四甲基胍(BTMG)进行功能化反应，制得阴离子交换膜的离子电导率随温度的升高而增加，从20℃升高到70℃时，离子电导率从14mS/cm增加到51mS/cm，这是由于温度的升高使得离子的运输速率和流动性增加。然后研究了2- 苄基 -1，1，2，3，3- 五甲基胍盐(BPMG)和2，2- 二苄基 -1，1，3，3- 四甲基胍盐(BBTMG)的耐碱性。结果表明，BPMG在60℃、1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡48h后，胍盐的含量只剩下之前的10%，而在相同条件下，BBTMG的含量基本不变，表现出优异的耐碱性，两者的差距主要在于2个苄基取代基的空间位阻效应以及胍盐本身具有很高的碱性，而且胍盐的N上所带的正电荷能离域分散，从而削弱了OH-对其的攻击。

(a)BTMG (b)BPMG (c)BBTMG图9 3种胍盐的结构示意图Fig.9 Structure of three guanidine salts

2.5 其他功能基团

Lin等[38]通过辐射接枝法将N- 异丙基丙烯酰胺与BPPO反应，制备出一种新型热敏型阴离子交换膜。结果表明，接枝膜的水通量可以立即响应环境温度变化，并且随着聚N- 异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝胶的循环，低临界溶解温度周围发生急剧变化。

Khan等[39]将不同含量的N- 甲基吗啉(NMM)与BPPO进行功能化反应，制备出相应的阴离子交换膜(图10)。该阴离子交换膜的IEC和吸水率随导电基团NMM含量的增加而增大；当其含量为18%时，对应阴离子交换膜的IEC可达到1.8mmol/g。同时，在25℃、2mol/L的氢氧化钠溶液条件下，该膜的IEC只减少为原来的15%，且仍具有良好的力学性能。

图10 N - 甲基吗啉型阴离子交换膜的制备过程Fig.10 Preparation of N-Methylmorpholine anion exchange membranes

Zeng等[40]制备了在钒氧化还原液流电池中高度稳定的吡啶鎓官能化阴离子交换膜(图11)。首先以NBS溴化试剂、AIBS为引发剂，对PPO进行不同程度的溴化取代反应，再与1,2- 双(4- 吡啶基)乙烷反应接枝功能基团，最后热处理制得对应的阴离子交换膜(图11)。吡啶鎓官能化的阴离子交换膜由于强化的内部交联网络结构和聚合物主链的化学惰性而表现出优异的化学稳定性，因此在为期20d的原位浸没实验中，由该膜组装的钒电池能够在537个循环中仍保持初始放电容量的80%；同时，带正电荷的官能团和钒离子之间的Donnan排除效应，使该膜在保证相当高的离子电导率前提下减少了钒离子的渗透性。优越的性能使得该膜在钒电池上的应用具有重要意义。

图11 吡啶鎓官能化阴离子交换膜的合成示意图Fig.11 Synthesis route of pyridinium-functionalized anion exchange membranes

季磷、咪唑和胍功能基团均具有较好的离子传导能力，在电导率方面具有一定的优势，但其在碱性条件下易受到OH-的攻击而发生降解，导致其离子传导能力的下降甚至消失，限制阴离子交换膜的进一步发展和应用。因此，为了提高膜的耐碱性，可在易受到攻击的位置上接枝取代具有一定位阻效应的基团，有效地阻碍功能基团受到OH-的攻击，某种程度上可以延长电池的使用寿命。通过对不同类型功能基团的分子结构的设计及优化，将其接枝到合适长度的聚合物主链结构上，2种有效的结合有助于阴离子交换膜的进一步发展。

3 有机 - 无机杂化膜

为改善阴离子交换膜的力学性能和稳定性，无机物的引入成为研究人员的研究重点。有机 - 无机杂化膜是通过溶胶 - 凝胶工艺，利用硅烷偶联剂的活性基团与含有活性基团的聚合物发生聚合反应制得的(图12)。

图12 溶胶 - 凝胶成膜过程原理图Fig.12 Membrane form process of sol-gel

无机物的引入，使得杂化膜兼具无机材料和有机材料的优点。无机部分的硅氧主链赋予了杂化膜良好的热稳定性和耐碱性；有机部分则提供了交联点，可提高材料的力学性能，并且可以接枝具有传导能力的功能基团。

迄今为止，无机二氧化硅组分对阴离子交换膜离子电导率的影响仍在研究中。目前存在2个方面的争

议，一方面，交联之后形成的Si—O—Si网络结构可能限制了导电离子的迁移率，阻碍了导电渠道和亲水离子簇通道的形成，二氧化硅的掺入导致离子电导率下降[41]。另一方面，由于硅烷偶联剂水解形成的硅醇(—SiOH)与水分子具有很强的结合能力，有利于离子的转移，二氧化硅的加入使得离子电导率增加[42]。然而无论离子电导率增加还是减少，二氧化硅的掺入可以提高膜的力学性能、尺寸稳定性和耐碱性，但这种杂化膜存在某些缺点：当掺入的二氧化硅含量过高时，容易造成两相分离，并且溶胶 - 凝胶法制得杂化膜的柔顺性差，容易发生龟裂。

Xu等[43]将BPPO浸泡在一定条件下的氢氧化钠溶液中进行部分羟基化，再将产物与三乙胺进行季铵化反应接枝功能基团，最后采用溶胶 - 凝胶法与正硅酸乙酯(TEOS)和苯基三乙氧基硅烷(EPh)反应掺入无机部分，制得有机 - 无机杂化膜(图13)。在不同温度下热处理后，该膜具有8.51mS/cm的离子电导率和20MPa以上的拉伸强度，相对基于氟化聚合物膜具有较好的热稳定性和耐碱性。随后Luo等[44]改用三甲胺进行上述过程制得对应的杂化膜，该杂化膜已经成功应用于从盐酸(HCl)和氯化亚铁(FeCl2)的混合物中回收HCl。结果表明，该杂化膜与商业聚合物膜DF-120相比，在较高温度下仍具有较好的分离性能，二氧化硅网络结构的加入对杂化膜的物理化学性能具有增强作用。

图13 三乙胺型杂化膜的制备过程Fig.13 Preparation of triethylamine hybrid membrane

Bakangura等[45]先通过二甲基氨基乙醇(DMAE)和BPPO进行季胺化反应，经过洗涤干燥得到聚(2- 二甲基氨基乙醇 -N-2,3- 二甲基苯氧基)(QDAPPO)；接着将1- 甲基咪唑和γ- 氯丙基三乙氧基硅烷在一定条件下反应合成制备3- 甲基 -1- (3- (三乙氧基甲硅烷基)丙基) -1H- 咪唑鎓氯化物(IL)有机硅酸液体，最后通过溶胶 - 凝胶法与等物质的量的正硅酸乙酯(TEOS)和IL反应加入无机部分，在一定温度下进行热处理，成膜后制得相应的新型多孔杂化膜(图14)。结果表明，当IL的质量分数为QDAPPO的6%时，对应的多孔杂化膜在常温条件下的IEC和吸水率可达到2.49meq/g和157.9%，在高吸水率下仍具有良好的力学性能。吸水率越高反应出该膜的离子传输速率越快，体现出该膜具有较高的离子电导率。并且该多孔杂化膜与商业化的DF-120膜相比，具有优越的酸分离性能和膜的选择性，有利于其进一步发展和应用。

图14 多孔杂化膜的制备原理图Fig.14 Preparation of porous hybrid membranes

传统的基于PPO阴离子交换膜的制备大部分采用溶胶 - 凝胶法后直接浇铸成膜，但最近几年出现了一些新的制备技术，如静电纺丝技术等。在静电纺丝过程中，存在溶剂的快速挥发性可以减少无机相的聚集的优点，在酸的回收中具有一定的优势。Pan[46]通过调节静电纺丝过程的各种参数制备出相对均一直径及其分布的杂化QPPO-SiO2电纺纤维，随后经过溶剂气氛处理和热压过程，最终制备出新型电纺杂化阴离子交换膜。该静电纺丝膜在1mol/L的HCl和0.225mol/L的FeCl2混合溶液中，表现出较高的酸渗透性(UH=0.041m/h)和选择性(S=49.45)，比商业化的DF-120膜(UH=0.005～0.009m/h，S=18.5～23.5)和直接浇铸膜相比要高很多，静电纺丝膜表现出较高的碱渗透性，在电渗析应用中具有更好的优势。静电纺丝制备的电纺纤维膜不仅具有相对均一的孔结构及孔径分布、相互贯穿的内部孔通道，而且具有较高的孔隙率，相对直接浇铸法制备的膜具有更加致密、均一的微观结构，这种结构更加有利于OH-的传导，并且能够在保持高选择透过性的同时获得高的OH-离子通量。

随后为了制备符合最低要求IEC的杂化膜，Bakangura等[47]将合成的3- 甲基 -1- (3- (三乙氧基甲硅烷基)丙基) -1H- 咪唑氯盐和TEOS为原料，与季铵化的聚(2- 二甲基氨基乙醇 -N-2,3- 二甲基苯氧基)(QDAPPO)进行反应，制得相应的杂化膜。在25℃下，该杂化膜的IEC最高可达到2.49meq/g，这是由于杂化膜内含有季铵和咪唑2个功能基团，功能基团数量的增加，离子的传输速率增加，从而使得IEC也增大。即使侧链上的咪唑基团受到OH-的攻击而降解，膜内仍含有季铵基团继续传导离子，大大延长了膜的使用寿命。

硅氧烷的引入虽然很大程度上提高了杂化膜的力学性能和耐碱性，但在电导率方面仍表现不足，不能满足燃料电池的使用要求；选择不同的制备技术，所制薄膜的性能也存在一定的差异，合适的技术选取也是制备性能优异的膜的前提条件。在继续探索不同无机部分的引入对杂化膜影响的同时，仍需接枝性能优异的新型功能基团来提高膜的离子电导率，并且扩展膜材料的改性新技术及途径，这样才能克服阴离子交换膜的不足之处，制备出符合燃料电池使用要求的阴离子交换膜。

4 结语

国内外对基于PPO的阴离子交换膜进行了非常全面的研究，但制备出满足碱性燃料电池要求的阴离子交换膜还有待解决；有关碱性膜的研究大都在电池的体外研究，并不能真正了解膜的实际性能。因此，需要进一步理论研究和建模探究，系统考察膜材料的分子结构与膜性能之间的关系，并从分子设计的角度研制新的聚合物材料，以制备出综合性能优异的阴离子交换膜；在积极关注聚合物主链结构影响的同时，也要深入研究新型功能基团的分子结构对膜性能的影响，并扩展膜材料的改性新技术，相信随着研究人员的不断研究，制备符合燃料电池使用要求的阴离子交换膜会出现新的突破。

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ResearchProgressesofAnionExchangeMembranesBasedonPoly(phenyleneoxide)

CHEN Jiqin, SHEN Chunhui*, YUAN Yuan, REN Xuechao

(Institute of Material Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

This paper overviewed the issues of electrical conductivity for poly(phenylene oxide) (PPO)-based anion-exchange membranes. Alkaline resistance of this type of membranes based on PPO was introduced, and effects of the main chain, functional groups and structure of silane coupling on the performance of these membranes were also analyzed. Finally, some resolutions for the development of high-performance PPO-based anion-exchange membranes were proposed.

poly(phenylene oxide); anion-exchange membrane; functional group; silane coupling agent; alkaline resistance; conductivity

TQ326.53

A

1001-9278(2017)09-0011-11

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.002

2017-03-08

*联系人，shenchunhui@whut.edu.cn