原子吸收光谱法测定水中重金属镍的干扰研究进展

潘尹银，李少龙，刘晨明，李志强

(1. 北京赛科康仑环保科技有限公司，北京 100085； 2. 宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏 石嘴山 753000)

专论(165～170)

原子吸收光谱法测定水中重金属镍的干扰研究进展

潘尹银1，李少龙2，刘晨明1，李志强1

(1. 北京赛科康仑环保科技有限公司，北京 100085； 2. 宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏 石嘴山 753000)

讨论了影响原子吸收光谱法测定水中镍元素的干扰因素及消除或抑制的方法, 并展望了光谱干扰中背景校正技术和原子吸收仪器的发展前景.

原子吸收光谱；镍；干扰因素；背景校正

Abstract: The interference factors in the determination of nickel element and the methods of suppression and dispelling in atomic absorption spectrophotometry are discussed. The progress of background correction technology in spectral interference and the developmental prospect of atomic absorption instrument are prospected.

Keywords: atomic absorption spectrophotometry;nickel;interference factors; background correction

镍是一种有毒的重金属元素，在镍矿的开采与冶炼、镍合金加工、电镀等行业的生产过程中会产生大量的含镍废水、废气和固体废弃物等. 镍元素具有致癌作用，血清中镍元素的多少与慢性白血病、鼻咽癌等疾病有一定的关联，且人体内的镍盐易引起过敏性皮炎，故含镍废水处理不当会对环境和人类健康造成较大的影响[1-2]. 随着工业技术的快速发展，我国含镍废水量日渐增多，造成的镍污染日趋严重. 为保护环境，降低资源浪费，需要对含镍废水进行有效治理和资源回收. 因此，测定含镍废水中的镍含量非常重要.

目前测定镍含量常用的方法有丁二酮肟分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、等离子体质谱法等[3-6]. 上述方法均有其特点和适用体系，其中丁二酮肟分光光度法检出限较高，不适合微量镍的测定. 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和等离子体质谱法(ICP-MS)具有检出限低、线性范围广、干扰少、准确度和精密度高等优点[7]，但存在设备昂贵、检测成本过高等缺陷. 而原子吸收光谱法具有准确度高、选择性好、灵敏度高、快递稳定、操作简单、检测成本较低等优点，在微量和痕量重金属元素分析中得到了广泛的应用[8-10]. 本文主要从原子吸收光谱法在分析水中重金属镍的过程中产生的干扰及如何消除和抑制干扰的原理和应用做了总结和评价.

1 原子吸收光谱法分析水中重金属镍时产生的干扰

原子吸收光谱法在分析水中重金属镍的过程中的干扰主要分为4类：物理干扰、电离干扰、化学干扰和光谱干扰[11-15].

除光谱干扰外，其它3种干扰的机理较简单，可通过将样品进行预处理、加入助剂、调整测试仪器、采用标准法加入等相关方法进行消除或抑制，故这里不做具体研究和讨论，本文着重讨论光谱干扰及其消除或抑制的方法.

1.1原子吸收光谱法分析水中重金属镍时产生的光谱干扰

光谱干扰是可分为谱线干扰和背景干扰.

1.1.1 谱线干扰

谱线干扰有吸收线重叠干扰、多重吸收线干扰和非吸收线干扰3种，如表1所列.

表1 谱线干扰及消除或抑制的方法Table 1 Spectral interference and methods of elimination or suppression

顾志勇等[17]用火焰原子吸收光谱法测定废水中的镍时，将样品酸化处理后，再用尽可能窄的光谱通带(0.2 nm)来消除非吸收线干扰，提高检测的灵敏度，使得测定结果的RSD为1.45%，加标回收率为102%. 陈万明[18]研究了原子吸收测定重金属镍时多重吸收线对测定结果的干扰. 当检测狭缝宽度为1.0 nm时，得到Ni的工作曲线相关系数为0.497 5，曲线严重弯曲；而当检测狭缝宽度减少时，得到的工作曲线的相关性也逐渐变好，灵敏度也随之升高. 当检测狭缝宽度为0.20 nm时，得到Ni的工作曲线的相关系数为0.999 8，呈一条直线. 但是当检测狭缝宽度再继续减小为0.10 nm时，得到的Ni工作曲线相关系数为0.989 5，工作曲线逐渐弯曲. 故适当的减小检测狭缝宽度可以减小甚至消除多重吸收线的干扰，但是检测狭缝宽度过小时会使检测过程中的信噪比增大，从而降低灵敏度，使工作曲线变弯.石燕[19]用火焰原子吸收测定了废水中的镍，由于废水水质较复杂，光谱发射线较多，故选择窄的光谱通带来减少多重吸收线的干扰，使得镍的RSD为6.6%，加标回收率为98%～105%.陈间清[20]同样采用了减少多重吸收线干扰的方法来测定废水中的镍.

1.1.2 背景干扰

背景干扰一般有分子吸收和光散射两种[16,21-22].

分子吸收是指在原子化过程中未解离的卤化物、氧化物、盐类、氢氧化物或产生的气体分子等对辐射的吸收，使得测定结果偏高. 如磷酸、硫酸在波长小于250 nm范围内，分子吸收较强，但硝酸、盐酸在波长小于250 nm范围内，分子吸收较弱，故在原子吸收光谱法测定过程中，主要用硝酸、盐酸进行样品前处理. 由于火焰原子吸收为低温火焰，碱金属盐类表现出较强的分子吸收，如波长为210～290 nm范围内，KC1、NaC1、Na2SO4、K2SO4、NaNO3、KNO3等表现出较强的分子吸收，严重干扰镉、锌、铁、镍等元素的测定[23].

黄冰玲等[24]先将样品进行酸化处理，再用火焰原子吸收分光光度计测定废水中镍，该方法的精密度为0.24%，加标回收率为102%. 廖征军[25]也用了同样的酸化处理样品方法，再用火焰原子吸收分光光度计测定废水中镍，该法的检出限为0.01 mg/L，RSD低于3%，加标回收率为97%～103%，说明该法能稳定并准确的分析废水中的镍. 郑细东[26]用标准加入法和双谱线扣背景干扰来消除碱金属卤化物对火焰原子吸收测镍的物理和背景干扰，在选择扣除背景吸收线时，尽可能选择靠近镍元素分析线(232 nm)的谱线，从而减少背景吸收不均匀造成的误差. 该方法主要针对高盐废水中镍的测定，检测结果可信度和准确性高.

光散射是指由原子化产生的固体微粒对入射光的散射，使偏离光路的散射光不被检测器所检测，导致吸光度偏高，造成一种“假吸收”效应. 光散射服从瑞利(Rayleigh)散射定律，其中散射效应与单位体积内散射质点数目、体积的平方成正比，与波长的四次方成反比，即增大质点颗粒或减小波长都会大大增强光散射效应. 光散射强度与1/λ4成比例，因而在远紫外区，光散射现象就显得严重. 故光散射对吸收线位于短波段元素的测定时影响较大，特别是在基体浓度增高时，使用长光程、富燃性火焰或全消耗型火焰光散射引起的干扰会更明显[21,27].

消除或抑制背景干扰的方法可称为背景校正，由于石墨炉原子吸收产生的背景干扰较复杂，在背景校正前先通过调整操作温度和改进技术对仪器进行校正，如选择合理的灰化温度和原子化温度及其升温方式、基体改进技术、石墨管改进技术等[28].

陈亚精[29]用磷酸二氢铵作为基体改进剂，当灰化温度为600 ℃，原子化温度为2 400 ℃时，石墨炉原子吸收分光光度法测定镍的RSD低于10%，回收率为91%～103%，准确性较高，灵敏度较好. 丁冬梅[30]用硝酸镁作为基体改进剂，也用石墨炉原子吸收来分析水中的镍元素. 宋秀玲等[31]不添加基体改进剂，当灰化温度为1 200 ℃，原子化温度为2 300 ℃时就可消除背景的干扰，直接检测水中镍，且测定结果RSD低于5.2%，加标回收率为93.7%～103%.

光谱干扰的背景校正的方法主要是邻近非共振线背景校正、连续光源背景校正、自吸背景校正和塞曼背景校正[32-36].

(1)邻近非共振线背景校正：用分析线测量原子吸收和背景吸收的总吸光度，由于非共振线不产生原子吸收，两次吸光度差值即背景校正后的吸光度.

(2)自吸背景校正：当用低电流脉冲供电时，空心阴极灯发射锐线光源，此时测量的是原子吸收和背景吸收的总吸光度. 再用高电流脉冲供电，当空心阴极灯内聚积的原子浓度较高时，发射线产生自吸，空心阴极灯发射线变宽，此时检测的是背景吸收的吸光度，两次吸光度差值即背景校正后的的吸光度.

(3)连续光源背景校正：先用锐线光源测量原子吸收和背景吸收的总吸光度，再用氘灯(紫外区)或碘钨灯、氙灯(可见区)在同一波长处测量背景吸收，两次吸光度差值即背景校正后的吸光度. 采用氘灯为连续光源，亦称为氘灯扣背景法.

刘琳娟等[37]用火焰原子吸收分析废水中的镍，样品经过酸化处理后再测定. 在不开氘灯时，由于样品含盐量高，会出现背景干扰，导致测定结果偏高. 而开氘灯时，氘灯可以吸收一定量的背景值，减小干扰物质对镍元素的影响. 居银栋等[38]也用同样办法测定废水中的镍，发现废水中Na2SO4含量均高于0.5%，测定就会受到干扰. 随着盐含量的增加，Ni测定结果的偏高程度显著增加，而用氘灯扣除背景后，盐含量对测定结果影响不大.

本公司研发部门用火焰原子吸收光谱直接测定某企业高盐废水中的镍元素时，发现废水中盐含量对测定镍元素有较大影响. 为了验证盐含量对火焰原子吸收光谱直接测定镍元素的影响，配制不含镍元素的高盐模拟溶液直接用火焰原子吸收光谱仪测定镍含量，发现当模拟溶液中盐的质量浓度分别35、75、100 g/L时，测定结果中镍的质量浓度分别为0.52、0.91、1.115 mg/L，而模拟溶液中并未加入镍元素，说明废水中的盐含量会对火焰原子吸收测定镍存在严重的影响. 查阅大量文献和资料[26,33,36-37，39]得到，当盐含量高于2%时，在火焰原子吸收光谱仪测定过程中就会出现背景干扰和电离干扰，导致测定结果偏高. 用氘灯进行背景校正的原子吸收光谱来分析样品，测定结果中RSD低于3%，加标回收率为98%～102%，表明该法可以有效的校正背景中的干扰物质.

(4)塞曼背景校正：塞曼背景校正[40-41]是基于光的偏振特性，分为光源调制法和吸收线调制法，后者应用较广. 吸收线调制的方式有恒定磁场调制方式和交变磁场调制方式.

恒定磁场调制方式是在原子化器上施加一垂直光束方向的恒定磁场，在磁场的作用下，吸收线分裂为π组分和σ±组分. π组分平行于磁场方向，中心波长与吸收线波长相同；σ±组分垂直于磁场方向，波长偏离吸收线波长. 光源特征谱线通过起偏器后变成两个相互垂直的偏振光P‖和P⊥，随着起偏器的旋转，平行磁场方向的偏振光P‖通过原子化器，吸收线π组分和背景产生吸收，得到原子吸收和背景吸收的总吸光度；而垂直磁场的偏振光P⊥通过原子化器，不产生原子吸收，σ组分只产生背景吸收，得到背景的吸光度，两次吸光度差值即背景校正后的的吸光度.

交变磁场调制方式是在原子化器上加一个在原子化阶段会被激磁的电磁铁，由于偏振器的作用，在零磁场时，得到原子吸收和背景吸收的总吸光度；在激磁时，得到背景吸收的吸光度，两次吸光度差值即背景校正后的的吸光度.

王晓琳[42]横向加热石墨炉原子化器系统和纵向塞曼效应进行背景校正，再用硝酸镁作为基体改进剂，用石墨炉原子吸收来测定水中的镍，测定结果表明：当待测样品中K、Ca、Na、Mg的质量浓度低于50 mg/L，Fe、Cu、Zn的质量浓度低于10 mg/L时，不会对该法测定镍含量产生干扰. 何健飞等[43]用纵向塞曼扣除背景，用氯化钯作为基体改进剂用石墨炉原子吸收来测定水中的镍. 该法相对标准偏差较小，加标回收率较高，操作简单，灵敏度和精确度高，可直接用来测定水中的镍.

赵雅芳等[44]在用火焰原子吸收光度法测定废水中的镍时，发现废水中的钠盐含量严重干扰重金属镍的测定结果，且钠盐分子吸收光谱的强度几乎在全波长范围内与盐类浓度成正比，这是由于钠盐的存在引起的分子吸收产生了背景干扰，当采用氘灯、塞曼效应扣除背景或邻近吸收线法扣除背景吸收，可明显减少背景的干扰.

背景校正方法的比较如表2所列.

表2 背景校正方法的比较Table 2 Comparison of background correction methods

2 结论与展望

在原子吸收光谱法测定镍的过程中，物理干扰、电离干扰、化学干扰、光谱干扰均会影响测定的结果. 光谱干扰是原子吸收中第一大干扰，光谱干扰中的背景干扰则是目前原子吸收中最复杂、测定难度最大的干扰，而消除和抑制背景干扰的方法主要是进行背景校正. 在实际应用中，不同的检测仪器和样品，在原子吸收测定镍含量过程中，消除或抑制干扰的方法也不同，需要多次测试和校正才能得到准确的测定结果.

随着原子吸收技术和其它科学技术的发展和进步，原子吸收仪器也在不断地更新，原子吸收仪器和其它仪器的联用技术也慢慢受到了科研工作者的重视，如色谱-原子吸收、分离富集-原子吸收、流动注射-原子吸收、浊点萃取-原子吸收、磁性固相萃取-原子吸收等联用技术. 这些联用技术可减少样品的预处理手段，拓宽原子吸收光谱分析的适用范围，提高检测灵敏度和精确性等，是原子吸收光谱分析未来的新趋势.

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10.16495/j.1006-3757.2017.03.004

2017-07-12;

2017-08-29.

潘尹银(1988-)，女，研发工程师，研究方向：废水处理相关技术与检测，Tel：133-1127-0945，E-mail:yypan@saikekanglun.com.